連續(xù)測定重質(zhì)油中甲苯不溶物和瀝青質(zhì)的方法

田東陽，高亞男，姬鵬軍，陳 剛，趙麗信，高 磊，楊 猛，王艷紅

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，西安 710075)

重油主要是以原油加工過程中的常壓渣油，減壓渣油和催化裂化柴油等為原料調(diào)合而成。其密度大，黏度大，含有大量的氮、硫、蠟質(zhì)以及金屬，流動性差，有些則不能流動。

為了開發(fā)新的能源利用技術(shù)，高效地利用我國重油及煤炭資源，近年來我國開始探索性研究重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)，它已作為國家的戰(zhàn)略新型技術(shù)被寫入《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》[1]。陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司(延長石油)與美國BP公司合作，于2012年引進(jìn)了全套VCC技術(shù)，開展對煤油共煉技術(shù)的中試研究，把FCC油漿和煤粉、催化劑等混合進(jìn)入懸浮床加氫裝置，從而生成輕質(zhì)燃料油。煤油共煉技術(shù)將重油作為原料部分或全部替代煤直接液化過程中的循環(huán)溶劑，可以在一次工藝過程中實(shí)現(xiàn)煤液化和提高重油轉(zhuǎn)化率，能夠?yàn)閬碜允蜔捴七^程中的劣質(zhì)重油提供一個合理的出路[2]。其中原料重油以及反應(yīng)產(chǎn)物(熱高分油)中的甲苯不溶物、瀝青質(zhì)含量的數(shù)據(jù)對整個實(shí)驗(yàn)結(jié)果的評價有重要作用。

我國現(xiàn)行測定甲苯不溶物使用的方法是GB/T 2292—1997《焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測定》標(biāo)準(zhǔn)[3]，是將試樣直接用甲苯進(jìn)行溶解，洗滌萃取出甲苯不溶物，此種方法精確度高，但只能測定甲苯不溶物的含量，并且甲苯溶劑的用量較大，操作冗繁。測定瀝青質(zhì)使用的方法是SY/T 7550—2012《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測定法》[4]，是把試樣用正庚烷和甲苯進(jìn)行溶解并萃取，最后得到瀝青質(zhì)，此種方法試劑用量較大、實(shí)驗(yàn)時間比較長、對環(huán)境污染較為嚴(yán)重。本課題結(jié)合工作實(shí)際，把GB/T 2292—1997和SY/T 7550—2012兩種方法結(jié)合在一起，提出連續(xù)測定重質(zhì)油品中甲苯不溶物和瀝青質(zhì)的方法——TQ法，僅用一次實(shí)驗(yàn)，同時得到兩個數(shù)據(jù)。通過對FCC油漿、減壓渣油和熱高分油的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較以及實(shí)驗(yàn)時間比較，探索出測定甲苯不溶物和瀝青質(zhì)更加快速、實(shí)用的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

儀器：電加熱套組(一組四個)；干燥器；真空干燥箱；干燥箱；Φ40 mm×70 mm的高型稱量瓶；150 mL磨口三角燒瓶；平底燒瓶；錐形瓶；濾紙筒(慢速定量，Φ15 cm和Φ12.5 cm)。

試劑：正庚烷(分析純)，甲苯(分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

甲苯不溶物是指不溶于甲苯的組分，主要含有稠環(huán)芳烴和一些雜質(zhì)金屬、無機(jī)成分，大部分是煤粉、煤灰、炭質(zhì)和礦物質(zhì)顆粒等；瀝青質(zhì)是指不溶于正庚烷而可溶于甲苯的組分[5]。

本實(shí)驗(yàn)原理結(jié)合GB/T 2292—1997《焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測定》以及SY/T 7550—2012《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測定法》的實(shí)驗(yàn)方法，將兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)合在一起，通過一次實(shí)驗(yàn)，就可以同時得到兩個項(xiàng)目的分析數(shù)據(jù)。主要是用同一套裝置將試樣在濾紙筒內(nèi)用正庚烷溶解萃取，棄去可溶物，再用甲苯溶解萃取濾紙筒內(nèi)的正庚烷不溶物，得到的甲苯溶液除去溶劑，恒重并稱量計(jì)算出瀝青質(zhì)的含量，恒重濾筒內(nèi)的不溶物計(jì)算出甲苯不溶物。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將慢速定量濾紙用甲苯浸泡24 h后晾干，雙層同心折疊后放入干凈的稱量瓶內(nèi)，保證蓋子能夠完全密封。

(2)稱量稱量瓶和濾紙筒的總質(zhì)量，記為m1；稱量150 mL磨口三角瓶的質(zhì)量，記為m2。

(3)稱取一定質(zhì)量的待測樣品于濾紙筒內(nèi)(一般稱量0.5～2.0 g，記為m3)，然后將帶有樣品的濾紙筒放入抽提器中并加入一定量的正庚烷進(jìn)行回流。

(4)直到抽提器內(nèi)的濾液近無色，停止加熱，冷卻到室溫且濾紙筒內(nèi)正庚烷濾液完全濾下后，棄去正庚烷可溶物，更換已恒重好的三角燒瓶，抽提器內(nèi)再加入一定量甲苯，進(jìn)行回流。

此實(shí)驗(yàn)過程中濾紙筒內(nèi)含有殘留的正庚烷的量極少，且樣品中正庚烷可溶物已全部濾下，再加入甲苯后殘余正庚烷并不會影響測定結(jié)果。

(5)待抽提器內(nèi)甲苯濾液近無色時，停止加熱，冷卻到室溫，取出濾紙筒放至對應(yīng)稱量瓶內(nèi)。

(6)待濾紙筒內(nèi)甲苯完全揮發(fā)后，稱量稱量瓶和濾紙筒的總質(zhì)量，記為m4。

(7)在電加熱套內(nèi)加熱150 mL磨口三角瓶，把瓶內(nèi)甲苯蒸發(fā)至近干，放入真空干燥箱內(nèi)1 h后稱重，記為m5。

(8)計(jì)算：

(1)

式中：w1為甲苯不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為稱量瓶和濾紙筒的質(zhì)量之和，g；m3為待測樣品質(zhì)量，g；m4為實(shí)驗(yàn)后稱量瓶和帶有殘留物的濾紙筒的質(zhì)量之和，g。

(2)

式中：w2為瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2為空磨口三角瓶的質(zhì)量，g；m3為待測樣品質(zhì)量，g；m5為實(shí)驗(yàn)后裝有瀝青質(zhì)的磨口三角瓶的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

FCC油漿、減壓渣油和熱高分油的性質(zhì)列于表1。

表1 重質(zhì)原料油的性質(zhì)

用TQ法以及GB/T 2292—1997，SY/T 7550—2012的方法分別對FCC油漿、減壓渣油和熱高分油進(jìn)行測定，所得甲苯不溶物結(jié)果及瀝青質(zhì)結(jié)果分別見表2和表3，各方法所用的時間見表4。

表2 重質(zhì)油甲苯不溶物測定結(jié)果

表3 重質(zhì)油瀝青質(zhì)測定結(jié)果

表4 3種方法所用時間對比

注：用TQ實(shí)驗(yàn)法分析，可以同時得出甲苯不溶物和瀝青質(zhì)的結(jié)果。而GB/T 2292—1997法只能用測定甲苯不溶物，SY/T 7550—2012法只能測定瀝青質(zhì)含量。

由表3和表4可以看出：三種原料中甲苯不溶物含量由高到低的順序?yàn)椋簾岣叻钟?FCC油漿>減壓渣油，與樣品的基本性質(zhì)灰分和殘?zhí)恐翟酱蠹妆讲蝗芪锖吭礁叩囊?guī)律相符[6]；采用TQ法測定瀝青質(zhì)含量時，由于不需要樣品轉(zhuǎn)移，因此可以有效避免人為偏差，其測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差低于SY/T 7550—2012的方法；用TQ法測得各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性好，測定結(jié)果穩(wěn)定，本方法測定結(jié)果誤差范圍在標(biāo)準(zhǔn)方法要求的誤差范圍內(nèi)。

3 結(jié) 論

(1)采用TQ法可以在同一回流裝置上同時測定重質(zhì)油品的甲苯不溶物和瀝青質(zhì)，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2292—1997和SY/T 7550—2012所規(guī)定的方法測得的數(shù)值接近，說明TQ測定方法在實(shí)際工作中是可行的。

(2)TQ法測定甲苯不溶物含量和瀝青質(zhì)含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于0.02%和0.01%，其精密度符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2292—1997法和SY/T 7550—2012法中的精密度要求。

(3)TQ法試劑用量少、水耗小，操作簡單，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、人為誤差小、時間短，可以同時進(jìn)行數(shù)個樣品的分析。

(4)TQ法用時短、操作人員接觸有機(jī)溶劑的時間少，試劑用量少，可以更好地保護(hù)實(shí)驗(yàn)人員的健康。

(5)TQ法測定甲苯不溶物和瀝青質(zhì)含量，簡單快捷，人為誤差小，標(biāo)準(zhǔn)偏差小，用時少，重復(fù)性好，精確度高，在實(shí)際工作中使用是完全可行的。

[1] 《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》正式印發(fā)[J].中國煤炭，2017，43(3)：144

[2] 王蘊(yùn)，王衛(wèi)平，王鵬飛，等.原料油對油煤共煉反應(yīng)結(jié)果影響的研究[J].石油煉制與化工，2016，47(5)：6-11

[3] 中華人民共和國國家技術(shù)監(jiān)督局.焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測定：GB/T 2292—1997[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998

[4] 中華人民共和國國家能源局.原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測定法：SY/T 7550—2012[S].北京：石油工業(yè)出版社，2013

[5] 王雅菊.煤瀝青甲苯不溶物分析方法的研究[J].物理測試，1997(4)：47

[6] 李冬，劉鑫，孫智慧等.煤焦油中甲苯不溶物的性質(zhì)和組成分析[J].石油學(xué)報(石油加工)，2014，30(1)：76-82