CO2相態變化在干法壓裂中的應用
——以錦125井為例

張超偉

（中國石化西南石油工程有限公司井下作業分公司，四川德陽 618000）

1 CO2物理特征

1.1 相態特征

壓力＞0.53 MPa、溫度＜-56.6 ℃，CO2以固態存在；溫度≤-17℃、壓力≥2.1 MPa，可以液態裝入罐車；溫度＞CO2臨界溫度31.1℃，CO2以氣態存在。當溫度＞31.1℃且壓力＞7.38 MPa，CO2蒸汽變成像液體的黏稠狀物質，為超臨界狀態，其密度比一般氣體要大兩個數量級，與液體相近，它的黏度比液體小，但擴散速度比液體快（約兩個數量級），所以有較好的流動性和傳遞性能[1]。

1.2 CO2水合物特征

1.2.1 CO2水合物形成機理 CO2水合物是指在一定壓力和溫度的條件下，二氧化碳、水、烴類氣體構成的結晶狀復合物。CO2氣體中的水與CO2及烴類氣體構成的結晶狀結合物，屬于結構I型水合物，當CO2氣體分子占據全部晶格中的孔室時，CO2水合物分子為：CO2·6H2O，密度為 0.88 g/cm3～0.92 g/cm3。形成 CO2水合物需具備幾個條件：（1）氣體的溫度低于氣體中水蒸氣的露點，有自由水存在；（2）具備一定的壓力、溫度條件，在一定壓力下，其溫度低于對應的相平衡溫度，在一定溫度下，其壓力高于對應的相平衡壓力；（3）壓力的波動以及氣體的高速流動、流向突變產生的攪動；（4）水合物晶體的存在及晶體停留的特定位置（油嘴、孔板、彎頭等）。

1.2.2 確定CO2水合物的形成方法[2]選用統計熱力學方法，根據熱力學原理，水合物的生成符合下列統計熱力學方程式：

式中：lnZ-水相（或冰相）和β相（孔穴處于亞穩定狀態）中水的飽和蒸汽壓之比；γ-水在β相和H相（水合物處于穩定狀態）中的化學位差。

當壓力P≤6.865 MPa時：

當壓力P＞6.865 MPa時：

式中：Q1j、Q2j分別表示水合物在小孔穴和大孔穴中的填滿程度。

式中：j-氣體的各組分；Pj-氣體組分的分壓（Pj=YjP，Yj為二氧化碳氣體組分的摩爾分數）；Cij=exp（Aij-BijT），表示i孔穴j組分的langmuir常數。

在CO2水合物相平衡曲線中（見圖1），Q1點為水+氣態CO2、冰+干冰、水合物+干冰三相共存點。Q2點為水+氣態 CO2、水+液態 CO2、水合物+液態 CO2、水合物+干冰四相共存點，又被稱為CO2水合物的臨界分界點（P=4.6 MPa、T=10℃），即當CO2氣體系統的溫度、壓力條件在曲線BC的左邊時才形成水合物，在BC右邊時不形成水合物[3]。

當流體中只有 CO2和水，代入式（1）～（4），得到形成CO2水合物的關聯式：

式中：P-氣體壓力，MPa；T-氣體溫度，K。

根據式（5）繪制出CO2形成水合物圖版（見圖2）。

2 干法壓裂的CO2相態變化

2.1 純CO2的相態變化

CO2干法壓裂過程中，CO2相態變化十分復雜，CO2的密度、黏度、溶解性能隨著溫度、壓力的改變而劇烈的變化[4]：

圖1 CO2水合物相平衡曲線

圖2 CO2形成水合物圖版

（1）初始，CO2在溫度-30℃、壓力1.4 MPa條件下以液態形式存儲在CO2儲罐中；

（2）經過增壓泵車，液態CO2在溫度-15℃～-25℃、壓力1.8 MPa～2.2 MPa下注入高壓泵；

（3）壓裂泵車出口→高壓管匯→井口，液態CO2被加壓至施工壓力；

（4）液態CO2被泵入井底，壓力進一步增加、溫度升高，CO2仍以液態形式存在；

（5）CO2進入儲層裂縫中，CO2溫度、壓力與儲層條件同化，溫度進一步升高，壓力急劇降低，體積快速膨脹，產生焦耳-湯姆遜冷卻效應，使得周圍儲層溫度迅速降低，此過程中CO2由液態轉變為超臨界狀態；

（6）放噴排液過程中，CO2壓力迅速降低、溫度同步下降，體積緩慢膨脹，以氣態形式返排至地面。

2.2 壓后燜井時間確定

注CO2結束后氣層溫度迅速回升，燜井4 h氣層中部溫度已明顯回升[5]，與注入前的油層溫度接近，之后升溫幅度變緩，當井口壓力、溫度在4 h～6 h內保持不變時，井筒和地層內溫度壓力相對平衡，進行開井放噴。

2.3 放噴時水合物的預防及處理

通過改變CO2和水的混合物所處的條件：在一定溫度下降壓，保證其壓力始終低于相平衡壓力；在一定壓力下升溫，保證其溫度始終高于相平衡溫度；加入甲醇、乙二醇等化學添加劑，改變水合物相平衡條件，以下簡單介紹幾種CO2水合物防治的方法。

2.3.1 降壓法 放噴過程中，通過油嘴逐漸加大的方式控制排液，確保壓力、溫度在曲線BC的右邊，降低二氧化碳水合物的形成幾率。

2.3.2 升溫法 使地面流程中的CO2氣體溫度高于水合物生成溫度。常用的保溫設備有鍋爐+熱交換器、水套爐加熱、電加熱帶纏繞等。

（1）鍋爐+熱交換器：水經過鍋爐加熱后形成蒸汽，進入熱交換器盤管的外部，天然氣進入熱交換器盤管的內部，天然氣獲得熱量，溫度升高，通過盤管后再進入流程中。加熱效果比較好，但成本較高，且不能對節流閥與熱交換器之間加熱。

（2）水套爐：從井內排出的部分天然氣在火筒中燃燒后，產生的熱能以輻射、對流等傳熱形式將熱量傳給水套中的水，使水的溫度升高并部分汽化，水及其蒸汽再將熱量傳遞給盤管中的天然氣，使天然氣獲得熱量，溫度升高。不需要其他燃料，不能對節流閥與水套爐之間的流體進行加熱。

（3）電加熱帶：由電熱材料和絕緣材料等組成，具有良好的耐溫性能和可靠的絕緣性能，可直接纏繞在被加熱部位的表面加熱，可對流程任何部位加熱；受功率限制，電加熱帶產生熱量較小；受接觸面影響，電加熱帶熱量損耗較大。

綜上所述，在管匯臺后安裝水套爐，并在管匯臺與水套爐之間纏繞電加熱帶。

2.3.3 注入水合物抑制劑 向天然氣中注入的抑制劑與冷卻過程中凝析的水形成冰點很低的溶液，CO2中的水汽被高濃度甘醇溶液所吸收，導致水合物生成溫度明顯下降。常用的天然氣水合物抑制劑有甲醇、乙二醇、二甘醇等。使用時從測試的高壓端（清蠟閘門或油嘴管匯）注入，化解水合物。由于甲醇的黏度低，熔點低，價格低廉，在測試流程中應用較為廣泛。當井筒有凍堵現象，從清蠟閘門處注入乙二醇，在重力作用下下沉，與水合物充分混合，解除冰堵。所需抑制劑用量包括兩部分：一是為保證水合物生成溫度降低所必須的抑制劑用量；另一個是為飽和氣體所必須的抑制劑用量。用醇類做抑制劑時，單位耗量如下：

式中：w1-在抑制劑加入點天然氣的含水量，g/cm3；w2-出口氣流中的最終含水量，g/cm3；C-加入抑制劑的質量濃度，%；K-回收抑制劑的質量濃度，%。

3 錦125井CO2干法壓裂

3.1 基本情況

錦125井構造上位于鄂爾多斯盆地伊陜斜坡西部杭錦旗西部探區，儲層有效厚度15.7 m，電測解釋基質滲透率0.891 mD～3.247 mD，原始地層壓力31 MPa，地層壓力梯度0.91℃/100m，地層溫度92.6℃。

3.2 干法加砂壓裂施工

對該井盒3層（3 101 m～3 108 m）進行CO2干法壓裂施工：入地15%鹽酸15 m3，入地層混砂液量519.7 m3，入地層凈液量481 m3，入地層液態二氧化碳量580 m3，加陶粒砂量56 m3，平均砂比23.9%，破裂壓力 60.2 MPa，壓裂施工泵壓 34.5 MPa～71.3 MPa，壓裂施工排量1.4 m3/min～4.5 m3/min，停泵壓力32.19 MPa。

3.3 壓后放噴

錦125井壓后關井3 d擴散CO2，油壓由32.19 MPa下降到22 MPa，6 h內油壓無變化，滿足開井條件。在測試流程中使用三相分離器（水套爐+分離器一體化），管匯臺和分離器之間纏繞電加熱帶。根據降壓法原理，按照設計好的油嘴尺寸控制排液，將井口壓力逐步降至0，并確保井口溫度大于10℃，放噴后第4 d，CO2基本排放完畢（見表1）。

表1 錦125井CO2干法壓裂壓后排液數據表

根據式（6），第1次從油管內注入乙二醇0.44 m3，關井反應12 h，第2次油管內注入乙二醇7 m3，關井反應24 h。后用試井車分別下φ32 mm加重桿至井深3 043m無遇阻（管柱底界3044.59m），驗證井筒內暢通。

4 結論和認識

（1）根據CO2相態變化曲線圖，干法壓裂過程中，CO2為液態和超臨界狀態，不是氣態和固態，從錦125井干法壓裂實施的情況來看，CO2干法加砂壓裂能夠在低壓、低滲透、強水鎖/水敏儲層氣田中進行成功的應用。

（2）形成了CO2水合物預測圖版，預知形成CO2水合物的壓力、溫度，錦125井根據油壓、套壓、井口溫度，通過合理的放噴制度，加入適量的抑制劑，預防了水合物的生成。

（3）為防止井口出現堵塞現象，從井口加入乙二醇，預防井筒600 m以上水合物的產生，并通過探液面的方式證實井筒內暢通。

［1］黃小亮，唐海，等.CO2氣藏開發過程中井筒內流體相態特征研究［J］.天然氣勘探與開發，2009，10（3）：44-46.

［2］高智慧，楊紅偉，等.二氧化碳水合物形成原因分析［J］.低溫與特氣，2006，24（6）：36-37+42.

［3］宋憲坤，等.二氧化碳水合物的形成、預測及防治方法［J］.工業技術，2014，（47）：53.

［4］劉合，王峰，等.二氧化碳干法壓裂技術—應用現狀與發展趨勢［J］.石油勘探與開發，2014，41（4）：466-472.

［5］余五星.超抽油蒸汽吞吐井注入CO2相態變化及熱能消耗研究［J］.中外能源，2006，（11）：38-41.