丙烯酸酯壓敏膠的應用研究進展

李銘杰

（中山市皇冠膠粘制品有限公司，廣東 中山 528478）

壓敏膠是一類無需借助于溶劑或加熱操作工藝，只需施加輕度壓力，即可與被粘物牢固粘合的膠粘劑[1，2]。壓敏膠粘帶具有一定的初粘性和持粘性，在無污染的情況下可反復使用，剝離后對被粘材料表面無破壞，無污染，已廣泛應用于包裝、建材、電器、輕工、機械、交通運輸、電子通訊、航空航天、醫療、日常生活等諸多領域[3]，據報道壓敏膠產品在飛行器外殼漆面修補領域中也得到了成功應用[4]。壓敏膠按主體材料的化學成分可分為橡膠型壓敏膠、熱塑性彈性體壓敏膠、有機硅壓敏膠、聚氨酯壓敏膠和丙烯酸酯壓敏膠5大類。丙烯酸酯壓敏膠是目前市場上應用最為廣泛的壓敏膠，它是丙烯酸酯單體和其他乙烯基類單體的共聚物，與其他幾類壓敏膠相比，具有不用添加防老劑、粘接強度好、耐老化、耐候性、耐熱性、透明性好、耐介質及無相分離和遷移等優良性能[ 5 ]。

1　傳統丙烯酸酯壓敏膠的分類及研究進展

傳統丙烯酸酯壓敏膠按固化方式可分為非交聯型、外加交聯劑型和自交聯型壓敏膠3大類。非交聯型壓敏膠涂布干燥后具有熱塑性，因此內聚力一般較差，而且粘接性能調整困難，在工業生產中應用不多；外加交聯劑型丙烯酸酯壓敏膠可分為過氧化物交聯固化、異氰酸酯交聯固化、環氧基樹脂交聯固化、氮丙啶交聯固化、金屬鹽交聯固化、胺基樹脂交聯固化壓敏膠等，工業生產中采用外加固化劑交聯型丙烯酸酯壓敏膠產品較多；自交聯型丙烯酸壓敏膠通過在配方中引入自交聯單體如 N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油醚共聚制成具有自交聯性的壓敏膠[6]。丙烯酸酯壓敏膠從形態上可分為溶劑型、乳液型、熱熔型和輻射固化型壓敏膠等，本文對各類丙烯酸酯壓敏膠特點和研究進展進行了相關介紹。

1.1　溶劑型丙烯酸酯壓敏膠

溶劑型丙烯酸酯壓敏膠具有相對分子質量低、潤濕性好、初粘性大、干燥快和耐水性好等優點，廣泛用于壓敏標簽、包裝膠帶、文具膠帶和雙面膠帶等領域[7]。溶劑型丙烯酸酯壓敏膠主要由軟單體、硬單體和功能單體以及溶劑通過聚合反應制備而成，所用溶劑主要是乙酸乙酯和甲苯，丙烯酸酯單體在不同溶劑中的鏈轉移常數不同，溶劑對分子質量及其分布、黏度、反應速度、鏈終止速度等都有顯著的影響，可通過改變單體及溶劑的配比、引發劑的種類、反應溫度、聚合反應工藝調整壓敏膠的性能。

張曉雯等[8]制備了溶劑型丙烯酸酯壓敏膠。通過頻率掃描、振幅掃描發現分子質量增大，有利于改善抗剪切變形與蠕變回復性能，蠕變回復時間也隨之變大。馬晶[9]采用自由基溶液聚合法合成了無甲苯的溶劑型丙烯酸酯壓敏膠，研究了溶劑、引發劑、單體配比、功能單體以及反應時間等對壓敏膠性能的影響。結果表明，以乙酸乙酯作為溶劑時，體系黏度相對較大，反應速率相對較快；以過氧化苯甲酰（BPO）作為引發劑、采用分批加入引發劑方式，聚合反應穩定性及壓敏膠的綜合性能相對較好。吳潮波等[10]采用溶液聚合法合成了一系列高、低分子質量丙烯酸酯共聚物，通過調節功能性單體含量以及高、低分子質量共聚物的配比共混改性的方法，使其分子質量分布變寬，在保證持粘性的情況下，改善初粘性和剝離強度，壓敏膠的性能得到了較好的提升。陸彬等[11]制備了溶劑型丙烯酸酯壓敏膠，甲苯二異氰酸酯（TDI）為外加交聯劑，探討了硬單體和功能單體的種類及含量、引發劑和交聯劑的含量等對壓敏膠性能的影響。Dhal P K等[12]研究了功能單體丙烯酸（AA）對溶劑型丙烯酸壓敏膠性能的影響，發現AA的用量對丙烯酸類壓敏膠體系的性能有一定的影響，對內聚力影響較大，對粘合力的影響不大。翟亞鋒[13]等通過對溶劑體系、軟硬單體比例及功能單體用量對電子保護膜用壓敏膠性能的影響研究，獲得性能較好的保護膜配方和工藝；涂布流平性好，無晶點；經過高溫老化后不掉膠，剝離力（10±5）g/25 mm，剝離力后期增長不大于100%。張建軍等[14]制備了LCD（液晶顯示器）中偏光片用光學溶劑型丙烯酸酯壓敏膠。獲得綜合性能相對好的配方和工藝，膠體的軟硬程度對偏光片的顯示亮度不均勻性能影響較大；并與離子液體型抗靜電劑復配可明顯改善壓敏膠的抗靜電性能，且對粘接性能和耐久性影響不大。趙明等[15]將含有乙烯基的硅樹脂利用溶液聚合法將其引入到丙烯酸酯分子鏈中，合成了有機硅樹脂改性丙烯酸酯壓敏膠，利用紅外光譜對改性后的壓敏膠進行了結構表征。研究了改性前后壓敏膠的耐高低溫沖擊、耐濕熱老化性能，結果表明：經高低溫沖擊后，未改性的丙烯酸酯壓敏膠失去壓敏性能，而硅樹脂改性的丙烯酸酯壓敏膠還具有一定的剝離強度。韓君[16]制備了一種反光膜用溶劑型丙烯酸酯壓敏膠。研究了交聯劑、不同軟化點松香的摻量對壓敏膠性能的影響，并對壓敏膠的動態力學性能進行了分析，獲得較佳交聯劑用量和松香的軟化點，完全滿足反光膜的使用要求。鐘宏等[17]通過溶液聚合得到一種丙烯酸酯壓敏膠ZH-014，在ZH-014中加入適量的交聯劑，制成聚酰亞胺（PI）基材的膠粘帶DW1551，耐高溫180 ℃/4 h不殘膠、耐電解液85 ℃/24 h不脫膠，其能在鋰電池行業中得到廣泛應用。

溶劑型壓敏膠由于使用的有機溶劑具有毒性、易燃和污染環境等缺點，且耐高溫性較差，其應用范圍受到極大限制，但在一些高質量的膠帶、偏光片用壓敏膠、保護膜用壓敏膠等方面仍然很難被取代。

1.2　乳液型丙烯酸酯壓敏膠

乳液型丙烯酸酯壓敏膠具有生產工藝簡單、使用安全方便、對環境友好、成本低、無污染、生產周期短、對各種材料都有良好的粘接性、涂膜無色透明等優點，但也存在耐高溫高濕性能差、耐水性差、涂布后干燥慢等缺點，因此需要對其進行改性以提高其相關性能[18]。

宗雅君等[19]采用烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨（LR-10）和烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚（LG-20）環保型可聚合陰/非離子乳化劑，通過種子預乳化半連續聚合工藝制備了丙烯酸酯乳液壓敏膠，探討了乳化劑的配比、用量及種類對丙烯酸酯乳液性能的影響，獲得較佳的配方和工藝。通過GPC 和FTIR分析表明，可聚合乳化劑參與了聚合反應，壓敏膠相對分子質量及其分布指數隨著復合乳化劑用量的增加而減小。相比于傳統乳化劑體系，該乳膠壓敏膠粘接性能最佳，穩定性、耐水性和粘接性優異。俞健鈞等[20]研究了丙烯酸酯單體對乳液型丙烯酸酯壓敏膠影響，發現丙烯酸丁酯對壓敏膠的內聚力、顏色和軟硬度影響較大，丙烯酸羥乙酯對壓敏膠的機械穩定性影響較大，而丙烯酸對壓敏膠的黏度影響較大；甲基丙烯酸甲酯可解決壓敏膠偏軟的問題，丙烯酸異辛酯可提高壓敏膠的初粘性。張蕊等[21]通過預乳化和半連續加料工藝制備了外交聯型丙烯酸酯乳液壓敏膠，利用雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）/己二酸二酰肼（ADH）外交聯體系進行固化，采用紅外光譜（FT-IR）、透射電鏡（TEM）、熱重分析（TGA）等手段對其進行了研究分析和表征。T.Kondo等[22]通過添加改性松香乳液來提升丙烯酯乳液性能，利用二聚松香和季戊四醇合成了含不同羥值的改性松香樹脂乳液并研究了共混效果。發現羥值越高，與丙烯酸酯的相容性越好，對低表面能材料的粘接性也越好。Yu等[23]采用種子乳液聚合法制備出一系列粒徑為 150～250 nm 的甲基丙烯酸甲酯（MMA）/ 丙烯酸丁酯（BA）互穿聚合物網絡（IPNs）結構的聚合物乳液。Wang等[24]采用半連續乳液聚合法合成了以改性二氧化硅（SiO2）為核、丙烯酸酯為殼的乳液壓敏膠，研究了納米無機粒子與丙烯酸酯乳液復合的性能；當膠粒結構相同時，以二氧化硅（SiO2）為核的壓敏膠具有較高的剪切強度。喬冠龍等[25]采用預乳化半連續乳液聚合法制備了一種保護膜用乳液壓敏膠。討論了丙烯酸丁酯/丙烯酸異辛酯質量比、乳化劑用量、引發劑用量、交聯劑的用量和反應溫度對乳液壓敏膠的固含量、初黏性和 180°剝離強度的影響，獲得較佳的配方和工藝條件。劉紅等[26]采用種子乳液聚合法合成了用于雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）的丙烯酸酯乳液型壓敏膠。獲得綜合性能相對較佳的工藝配方，乳液壓敏膠平均粒徑為98 nm、穩定性良好、吸水性相對較低，該壓敏膠對低表面能BOPP薄膜具有優異的粘接性能。

綜上所述，目前乳液型丙烯酸酯壓敏膠正朝功能化、多樣化方向發展，研究方向主要通過添加增粘乳液、應用各種新型乳化劑、添加有機硅改性、采用能夠設計和控制乳液壓敏膠粒子粒徑的“核殼乳液聚合”等方法進行改性，通過各種改性方法的運用，同時將具有特殊功能的組分引入乳液型丙烯酸酯壓敏膠體系，得到不同功能的乳液型壓敏膠，從而滿足不同領域的要求。

1.3　熱熔型丙烯酸酯壓敏膠

熱熔型丙烯酸酯壓敏膠具有高固含量（100%），與傳統的溶劑型、乳液型丙烯酸酯壓敏膠相比，具有不含有機溶劑、綠色環保、涂布速率較快、投資成本低、有益環保和自動化程度高等優點；但也存在涂布溫度（160～180 ℃）較高、受熱易老化、耐高溫性差、涂布機使用壽命降低、能耗大、不易控制涂膠厚度、對于薄膠涂布較困難等缺點。隨著丙烯酸酯共聚體、嵌段共聚體和大單體的工業產品化，交聯技術的進步，熱熔型丙烯酸酯壓敏膠得到了相應的發展，技術工藝的改進，已經克服了傳統熱熔壓敏膠的一些缺點，如熱穩定、滲背、透明性等[27]。

杜弈[28]應用本體聚合法合成一種新型熱熔型丙烯酸酯系壓敏膠，在乙烯與甲基丙烯酸的共聚中引入鋅等金屬離子，加入鄰羥甲基芳香羧酸，增強內聚力，采用熱可逆離子交聯反應制得熱熔型丙烯酸酯壓敏膠，測試結果表明其各項性能都得到了大幅度提高。鄧銳等[29]研究了液體樹脂含量對熱熔型丙烯酸酯壓敏膠持粘性的影響，提出損耗角正切（tanδ）值的最小值及其對應溫度，是決定壓敏膠持粘性的關鍵流變參數。王宇等[30]研究和比較了增粘樹脂的結構差異對熱熔壓敏膠性能的影響，并對其一般規律進行研究，發現當增粘樹脂的軟化點為100～110 ℃時，可獲得較低的熔融黏度和較高的剝離強度。

熱熔型丙烯酸酯壓敏膠具有優異的粘接性能、熱穩定性和耐候性，但在不使用交聯劑進行交聯的情況下內聚力較低，從而導致應用受到限制。目前熱熔型丙烯酸酯壓敏的應用產品相對較少，相關的研究報道不多，市場上大部分熱熔型壓敏膠還是以橡膠型熱熔壓敏膠為主。

1.4　輻射固化型丙烯酸酯壓敏膠

輻射固化型丙烯酸酯壓敏膠，包括電子射線輻射（EB）、紫外光輻射（UV），是無溶劑型壓敏膠中的一種，輻射固化是利用電子射線、紫外光照射下引發不飽和單體進行聚合、接枝、交聯等化學反應，制備具有實用性能的壓敏膠粘制品，具有無環境污染、能快速固化、環保、節能和高效等特點。與傳統乳液型丙烯酯壓敏膠相比較，無需干燥處理、耐水性優異、能實現高速涂布、節省能耗、耐老化性和耐高溫性好。與溶劑型丙烯酸酯壓敏膠比較，沒有任何揮發性溶劑存在，可揮發成分（VOC）幾乎為零；與熱熔型丙烯酸酯壓敏膠比較，耐熱性能較好。目前輻射固化型丙烯酸酯壓敏膠以 UV 光固化技術研究比較多。

魏軍[31]合成了一種反應性的聚氨酯丙烯酸酯預聚物，可以進行UV 固化或可見光固化。固化后的膠層兼具有聚丙烯酸酯優良的粘接性、耐老化性和聚氨酯的柔韌性、耐磨性、附著力強、優異的光學性能。Czech等[32]研究了一種新型的UV引發劑，其活性成分包括芴酮、蒽醌衍生物、噻唑酮衍生物和苯甲酮衍生物等，在UV輻照下引發丙烯酸酯類單體進行聚合，得到了性能良好的 UV固化丙烯酸酯壓敏膠。梅雪峰等[33]公開了一種 UV光固化丙烯酸酯壓敏膠粘劑的制備方法，該膠粘劑涂布后的丙烯酸酯壓敏膠無須加熱干燥，常溫下就可在 UV 燈輻射下快速交聯固化，大大節約能源，可以安全穩定實現工業化批量生產。Kabatc等[34]以鹵化1,3,5-三嗪環衍生物（XL-353）作為光引發劑或助引發劑，探討了其對UV丙烯酸酯壓敏膠光固化的影響，發現XL-353 助引發劑與引發劑組分間有協同作用，能有效提高光敏劑染料的光引發效率。黃海洲等[35]通過本體聚合法制備了UV 固化無溶劑型丙烯酸酯壓敏膠，研究了2種功能單體丙烯酸（AA）和 N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）用量，光引發劑4-丙烯酰氧基二苯甲酮（ABP）和鏈轉移劑十二烷基硫醇（NDM）用量對UV 固化壓敏膠性能的影響，獲得綜合性能較佳的配方和工藝。趙輝[36]等以線性丙烯酸酯聚合物（ACM）為主要原料，采用連續溶脹法和UV聚合技術，制備了UV聚合型丙烯酸酯壓敏膠。實驗結果表明，隨著光引發劑含量的增加，反應時間減少，壓敏膠的初粘性和180°剝離強度先增加后減小，持粘性逐漸增加；隨著ACM含量的增加，初粘性、持粘性及剝離強度先增加后減小；隨著1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）含量的增加，初粘性和剝離強度均會降低，而持粘性逐漸增加；隨著軟/硬單體比例的增加，初粘性和剝離強度會逐漸增加，但持粘性會下降。

UV光固化壓敏膠在幾類環境友好的壓敏膠中具有明顯優勢，是環保壓敏膠產業未來的研發方向，也是壓敏膠行業追求的目標。

2　功能型丙烯酸酯壓敏膠

除了以上4種主要類型的丙烯酸酯壓敏膠以外，近年來，一些特殊用途的功能型丙烯酸酯壓敏膠產品也正在研發，并得到廣泛的應用。功能性丙烯酸壓敏膠主要有醫用丙烯酸酯壓敏膠、電子行業用丙烯酸酯壓敏膠、阻燃丙烯酸酯壓敏膠、可再漿化丙烯酸酯壓敏膠等。

醫用壓敏膠種類取得了快速的發展，丙烯酸酯類、硅橡膠類和聚氨酯類等新型醫用壓敏膠不斷涌現，其中以丙烯酸酯壓敏膠研究和應用比較多，逐漸替代傳統的橡膠型醫用壓敏膠。新型丙烯酸酯醫用壓敏膠具有良好的性能，無毒、無皮膚刺激、無過敏作用、透氣性良好、與各種藥物具有良好的相容性，因可多種途徑控制藥物釋放，從而擴大了壓敏膠的應用范圍。鄧傳禹[37]成功研制了一種乳液型丙烯酸酯壓敏膠，其性能同溶劑型的相當，產品具有粘性強、透明、柔軟、透氣性好及低過敏等優點；無污染、操作方便且可水洗機輥，符合環保發展的要求。

電子元器件向小型化、微型化的迅速發展，高分子化學領域的發展進步，引導了粘接工藝技術的變革，推動了電子行業用壓敏膠進一步發展壯大。王繼虎等[38]以熱固性丙烯酸酯為基體，選用表面特殊處理的鎳粉制備了新型鎳粉導電壓敏膠，并研究了其電性能和力學性能，有望在電子行業中被用作新型的連接材料而代替嚴重危害人體健康且污染環境的鉛錫焊料。曾興業等[39]采用溶液聚合法合成溶劑型丙烯酸酯壓敏膠，通過外加交聯劑提高內聚性能后，再引入熱膨脹型微球粉以改善產品的冷熱剝離性能，開發出一種微小電子產品用可熱剝離壓敏膠型保護膠帶。該膠帶產品有望應用在電路板的印刷和烤漆、硅晶片的切割工藝、各種智能手機和平板電腦的組裝過程中進行臨時固定和保護，使其在加工處理和運輸過程中不被污染和損壞，待加工結束后又可輕易除去，具有廣闊的應用前景。

環保阻燃和對環境無害的壓敏膠越來越受到市場的青睞。畢曙光等[40]在分析丙烯酸酯壓敏膠粘劑的粘附特性和結構特點的基礎上，比較了制備阻燃型丙烯酸酯壓敏膠的多種方法，加入阻燃基團，研制本體阻燃型的丙烯酸酯壓敏膠將越來越受到人們的重視，阻燃劑的復合技術也是達到高效阻燃的重要途徑之一，使用有機阻燃劑與無機阻燃劑所產生的協同效應將為合成材料的阻燃開辟廣闊的前景，新型環境友好型并具有阻燃功能的丙烯酸酯壓敏膠將會獲得更加廣泛的應用。趙維等[41]采用甲基丙烯酸-2-羥基-3-氯-丙酯（MACA）和五氧化二磷合成的磷酸酯改性丙烯酸酯聚合物，增加了磷酸基的活性、引進了復配的阻燃氯、磷元素，而使之具有良好的附著力和阻燃效果。

可再漿化丙烯酸酯壓敏膠主要用于造紙行業，應用于廢紙回收利用過程中不會污染設備，符合環保可持續發展的要求。李建等[42]公開了一種可再制漿的壓敏膠粘劑組合物和雙面膠粘帶的制備方法，采用70～89質量份的丙烯酸酯共聚物、堿、9～28質量份的聚乙二醇單甲醚作為增塑劑，0.5～1質量份的交聯劑，0.2～0.5質量份的抗氧化劑和0.5質量份的著色劑制備了可再制漿的丙烯酸酯壓敏膠粘劑及膠粘帶。目前市場上有德莎51913水溶性膠帶、3M913水溶性膠帶、日東509A水溶性膠帶等同類產品，國內有些膠帶廠家也開發了相似的產品。

3　結束語

綠色環保是當前工業生產的主題，世界各國對環境和能源的可持續發展越來越重視。雖然有機溶劑存在有毒、易燃、污染等缺點，導致溶劑型丙烯酸酯壓敏膠開發和應用受到限制，但其優越的性能，在相當一段時間內仍具有很大的市場。降低溶劑含量和使用環保溶劑是其重要的發展方向。無溶劑型丙烯酸酯壓敏膠滿足環保的要求，但其應用性能還有待提高，繼續提高熱熔型丙烯酸酯壓敏膠產品的性能、降低光固化丙烯酸酯壓敏膠的生產成本、開發新型固化技術和固化設備等，將成為無溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的發展方向。包裝及其相關行業對丙烯酸酯壓敏膠及其制品的需求量不斷增加，環境友好型丙烯酸酯壓敏膠的研發越來越受到人們的重視，未來研發朝著更環保、節能、便捷和高性能的方向發展。

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