硅橡膠與金屬鋼熱硫化粘接研究

張林軍，曾金芳，余惠琴，楊學(xué)軍，劉曉紅

（西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710025）

硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫、臭氧、溶劑和輻射等性能，在自動(dòng)化和航空航天領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)柔性接頭的彈性密封材料和飛機(jī)上阻尼減震材料等[1，2]。由于硅橡膠分子主鏈（-Si-O-）極性不強(qiáng)，反應(yīng)活性較低且不兼容的化學(xué)表面，很難與金屬材料形成有效的粘接，降低了其使用的可靠性[3]。利用硅橡膠與金屬的熱硫化粘接技術(shù)是目前研究的熱點(diǎn)，如徐新鋒[4]研究了金屬的表面處理和向硅橡膠中加入的偶聯(lián)劑含量、種類對(duì)熱硫化粘接性能的影響，其粘接強(qiáng)度最大可達(dá)2.7 MPa；鄭詩建等[5，6]分別研究了向硅橡膠中加入偶聯(lián)劑、金屬氧化物和偶聯(lián)劑以及氣相白炭黑等混合配制成的膠粘劑，其與金屬熱硫化粘接的扯離強(qiáng)度分別達(dá)到2.5 MPa和2.9 MPa；Fehn等[7]研究了一種較復(fù)雜粘接劑配方，使用不同的有機(jī)硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑、補(bǔ)強(qiáng)填料、引發(fā)劑和溶劑等，采用2步配膠工藝研制而成。但以上研究仍存在各自不足：①粘接強(qiáng)度不高，很難達(dá)到3.0 MPa以上；②膠粘劑原料和配制工藝較復(fù)雜，工程化應(yīng)用受限。

為了實(shí)現(xiàn)較高粘接強(qiáng)度和易于操作的硅橡膠與金屬的熱硫化粘接，本研究探討了膠粘劑成分、金屬試片的處理方式和硅橡膠的配方對(duì)粘接性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原材料

120-1（苯基硅橡膠，苯基含量為3.3%、分子質(zhì)量為580 000），上海樹脂廠；110-2（甲基乙烯基硅橡膠，分子質(zhì)量為600 000），晨光化工廠；過氧化物催化劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氣相白炭黑（A380），沈陽化工廠；改性白炭黑，自制；二苯基硅二醇，鄭州阿爾法化工有限公司；含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦類催化劑，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；CH608膠，洛德化學(xué)有限公司；膠粘劑A、膠粘劑B、膠粘劑C，自制。

1.2　儀器與設(shè)備

KY-3320A-5L密煉機(jī)，開研精密機(jī)械設(shè)備廠；XK-160型開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠；XLB-D1.50MN平板硫化機(jī)，青島錦九洲橡膠機(jī)械有限公司；4505型instron萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司；XHS-A邵氏硬度計(jì)，營口三豐試驗(yàn)機(jī)制造有限公司。

1.3　試樣制備

1.3.1混料膠制備

在密煉機(jī)中放入生膠，分批加入結(jié)構(gòu)控制劑與白炭黑混煉，再加入其他助劑；加壓混煉均勻后，在開煉機(jī)上出片[8]。為保證結(jié)構(gòu)控制劑與白炭黑能充分作用，減小結(jié)構(gòu)化效應(yīng)，預(yù)混膠放入烘箱中熱處理1 h，待其冷卻至室溫，返煉時(shí)加入硫化劑?；鞜捘z在室溫下停放一段時(shí)間，使配合劑能與硅橡膠之間有較好的作用[9]。

1.3.2膠粘劑配制

將含2種乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑、氣相白炭黑和硅橡膠等溶于有機(jī)溶劑，形成基礎(chǔ)配方，其余成分（過氧化物催化劑、含羥基有機(jī)物和有機(jī)鈦類催化劑）作為控制變量加入。

1.3.3剪切試樣制備

將膠粘劑涂刷在處理過的金屬試片上，在40～60 ℃的烘箱中處理15 min，除去溶劑，增加硅烷偶聯(lián)劑在空氣中的水解，然后按照Q/GB 58.1—1987標(biāo)準(zhǔn)制備四板剪切試樣。一段硫化條件為160 ℃、5 MPa/20 min；二段硫化條件為160 ℃/2 h+190 ℃/2 h。

1.4　性能測(cè)試

（1）斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度：按照GB/T 528—1998標(biāo)準(zhǔn)。采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

（2）硬度：按照GB/T 23651—2009標(biāo)準(zhǔn)，采用XHS-A邵氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

（3）剪切性能：按照Q/GB 58.1—1987標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（四板剪切試樣）。

2　結(jié)果討論

2.1　膠粘劑的成分對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

對(duì)于硅橡膠與金屬的熱硫化粘接，幾乎所有的硅橡膠膠粘劑中都使用了偶聯(lián)劑這一關(guān)鍵成分，其在硅橡膠與金屬的粘接過程中起到“橋梁”作用[10,11]。硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基通過水解，形成硅醇羥基基團(tuán)，在催化劑的作用下與金屬表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，然后硅烷偶聯(lián)劑的雙鍵官能團(tuán)或其他官能團(tuán)與硅橡膠進(jìn)行反應(yīng)，形成硅橡膠與金屬的熱硫化粘接。

2.1.1溶液的pH值對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

溶液的pH值對(duì)粘接強(qiáng)度具有一定的影響，Jenkins等[12]研究了溶液pH值對(duì)不同金屬粘接強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)溶液pH大于6時(shí)，對(duì)金屬的粘接強(qiáng)度均有所提高。本研究通過采用含羥基有機(jī)物對(duì)膠粘劑的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，設(shè)置了4組不同pH值的膠粘劑溶液，其pH值 分 別 為7.5、8.5、9.5和11，采 用110-2和120-1作為四重片剪切試驗(yàn)材料，其測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1　膠粘劑溶液的pH值對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Tab.1　Effect of pH value of adhesive solution on shear strength

由表1可知：膠粘劑溶液的pH值對(duì)110-2和120-1與金屬粘接強(qiáng)度的影響具有相似的作用，均呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)閴A性物質(zhì)含有羥基，pH值較低時(shí)，對(duì)偶聯(lián)劑的粘接具有一定的催化作用，由此能提高粘接強(qiáng)度；但隨著堿性物質(zhì)的增加，溶液中的羥基含量也增大，對(duì)偶聯(lián)劑水解成硅醇基團(tuán)具有一定的抑制作用，阻礙了偶聯(lián)劑硅醇基團(tuán)與金屬表面的羥基反應(yīng)。所以，pH值為8.5較適宜。

2.1.2過氧化物催化劑和有機(jī)鈦催化劑對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

在上述相對(duì)最理想的pH值為8.5的條件下，設(shè)置3組膠粘劑配方：膠粘劑A為2種含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑+硅橡膠+氣相白炭黑+溶劑；膠粘劑B為膠粘劑A+有機(jī)鈦催化劑；膠粘劑C為膠粘劑B+過氧化物催化劑，并采用CH608膠進(jìn)行粘接強(qiáng)度的對(duì)比（分別與2種硅橡膠進(jìn)行粘接），其測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1　過氧化物催化劑和有機(jī)鈦催化劑對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Fig.1　Effect of peroxide catalyst and organic titanium catalyst on shear strength

由圖1可知：使用膠粘劑A和CH608對(duì)硅橡膠和金屬粘接具有相似的剪切強(qiáng)度，均在2.5 MPa左右；當(dāng)加入有機(jī)鈦類催化劑時(shí)，膠粘劑B的剪切強(qiáng)度提高了0.3 MPa左右，因?yàn)橛袡C(jī)鈦類催化劑催化了硅烷偶聯(lián)劑的水解和與金屬表面的羥基反應(yīng)，增加了膠粘劑與金屬的結(jié)合強(qiáng)度；當(dāng)向膠粘劑B中加入適量過氧化物催化劑時(shí)，膠粘劑C與2種硅橡膠的粘接強(qiáng)度均達(dá)到3.0 MPa以上，這是因?yàn)檫^氧化物催化劑在膠粘劑中可以分解，在界面處提供了更多的自由基，增大了界面處的交聯(lián)密度，提高了界面處橡膠的模量，使粘接界面處的剪切模量高于橡膠本體的模量，保證了粘接界面的強(qiáng)度[13]。

2.2　金屬試片的處理方式對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

在硅橡膠與金屬的熱硫化粘接中，金屬試片的處理也是重要的環(huán)節(jié)，較多的研究已經(jīng)報(bào)道了金屬試片的物理和化學(xué)處理方式[14,15]。本研究選擇上述相對(duì)最優(yōu)化后的膠粘劑C配方，對(duì)金屬試片采用工程上簡(jiǎn)單易操作的混合酸浸泡、1 000～830 μm（15～20目）的 噴 砂 處 理 、180 μm（80目 ） 和120 μm（120目）的砂紙打磨，對(duì)2種硅橡膠進(jìn)行粘接試驗(yàn)，測(cè)得剪切強(qiáng)度如表2所示。

表2　金屬試片的不同處理方式對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Tab.2　Effect of different treatment methods of metallic test pieces on shear strength

由表2可知：混合酸浸泡后的金屬試片粘接強(qiáng)度較低，因?yàn)榻饘僭嚻瑸楹辖穑浔砻嬖谒嶂械母g程度不同，形成的整體表面粗糙度不同；噴砂和砂紙打磨屬于機(jī)械處理方式，隨砂粒粒徑減小，硅橡膠與金屬的粘接強(qiáng)度增大，橡膠由粘接面破壞轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)聚破壞，因?yàn)樯傲ｎw粒越細(xì)，對(duì)金屬試片表面處理越均勻，表面積越大，增加了表面的羥基含量和硅橡膠與金屬之間的機(jī)械鎖合力[16]。

2.3　硅橡膠配方對(duì)粘接性能影響

2.3.1硅烷偶聯(lián)劑與硅橡膠共混對(duì)粘接性能影響

國內(nèi)有較多的研究將偶聯(lián)劑與硅橡膠共混來增加硅橡膠與金屬的粘接強(qiáng)度[17]，并且取得了較好的粘接效果。本試驗(yàn)選擇含乙烯基偶聯(lián)劑2%、4%和8%分別與硅橡膠共混，采用自制的膠粘劑，制備四重片試樣和硬度試樣，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2　含乙烯基偶聯(lián)劑的含量對(duì)硅橡膠性能的影響Fig.2　Effect of content of vinyl coupling agent on properties of silicone rubber

由圖2可知：加入含4%乙烯基偶聯(lián)劑時(shí)，硅橡膠與金屬鋼的剪切強(qiáng)度達(dá)到2.68 MPa，隨著含量的增加或降低，剪切強(qiáng)度均降低，但硅橡膠交聯(lián)后的硬度卻隨含量的增加逐漸增大，導(dǎo)致硅橡膠剪切模量變大。從測(cè)試橡膠破壞的狀態(tài)分析（見圖3），當(dāng)加入含4%乙烯基偶聯(lián)劑時(shí)，四重片剪切位移較大，破壞面基本滿足45°的楔形橡膠內(nèi)聚破壞。但加入含8%乙烯基偶聯(lián)劑時(shí)，四重片位移很小，破壞無規(guī)則，帶有脆性撕裂。這可能是因?yàn)楹蚁┗呐悸?lián)劑參與了橡膠內(nèi)部的交聯(lián)反應(yīng)，使硅橡膠內(nèi)部交聯(lián)密度過大，橡膠硬度增加較快。

圖3　硅橡膠的破壞狀態(tài)Fig.3　Destructive state of silicone rubber

從試驗(yàn)件脫模處理分析，試驗(yàn)件與模具脫模困難，會(huì)使試驗(yàn)件上的硅橡膠遭到破壞，試驗(yàn)件的完整性受損，降低了其力學(xué)性能和穩(wěn)定性。

2.3.2補(bǔ)強(qiáng)填料含量對(duì)粘接性能的影響

硅橡膠與金屬的熱硫化粘接不僅與粘接界面的強(qiáng)度有關(guān)，還與橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)有關(guān)，羅權(quán)焜等[18]研究了硅橡膠中白炭黑種類對(duì)不銹鋼粘接性能的影響，發(fā)現(xiàn)加氣相白炭黑的粘接強(qiáng)度均能達(dá)到2.60 MPa左右，而加沉淀白炭黑的只能達(dá)到2.0 MPa。本試驗(yàn)選擇自制的改性白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，設(shè)置含量為35%、40%和45%這3個(gè)試驗(yàn)組，選擇膠粘劑C、110-2和180 μm砂紙?zhí)幚磉^的金屬試片開展試驗(yàn)，測(cè)得相關(guān)性能如表3所示。

表3　補(bǔ)強(qiáng)填料含量對(duì)硅橡膠機(jī)械性能的影響Tab.3　Effect of reinforcing filler content on mechanical properties of silicone rubber

由表3可知：隨著改性白炭黑含量的增加，橡膠材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，但從40%到45%時(shí)，橡膠材料的拉伸強(qiáng)度增加幅度較小、緩慢并趨于上限值。因?yàn)榘滋亢谠蕉啵谙鹉z中的分散性得不到保證，反而影響力學(xué)性能。剪切強(qiáng)度隨白炭黑含量增加逐漸提高，相對(duì)最大值接近4.0 MPa，與拉伸強(qiáng)度有相似的增加規(guī)律，且均達(dá)到橡膠內(nèi)聚破壞，說明了膠粘劑的強(qiáng)度高于橡膠材料的內(nèi)聚強(qiáng)度，提高了硅橡膠與金屬熱硫化粘接的可靠性。

3　結(jié)論

（1）對(duì)于膠粘劑，選擇pH值為8.5的溶液，可以獲得較高的粘接強(qiáng)度，選擇含有機(jī)鈦類催化劑和過氧化物催化劑的膠粘劑C，可以使110-2和120-1的粘接強(qiáng)度提高到3.0 MPa以上。

（2）選擇180 μm和120 μm的砂紙打磨金屬試片，均可達(dá)到硅橡膠內(nèi)聚破壞。

（3）采用硅烷偶聯(lián)劑與橡膠共混，可適當(dāng)提高粘接強(qiáng)度，但硅橡膠交聯(lián)密度過大，試驗(yàn)件會(huì)出現(xiàn)脆性撕裂且脫模處理困難；隨改性白炭黑含量的增加，110-2的拉伸強(qiáng)度增大，剪切強(qiáng)度相對(duì)最大可接近4.0 MPa，提高了硅橡膠與金屬熱硫化粘接的可靠性。

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