羧酸/磺酸型水性聚氨酯合成條件的研究與性能測試

李文杰，莊丹如，陳少云，林曉敏

（泉州師范學院化工與材料學院，福建 泉州 362000）

水性聚氨酯（WPU）主要以自乳化、陰離子型為主，其中陰離子型又可分為羧酸型和磺酸型，多數合成的是羧酸型WPU[1～3]。磺酸型 WPU由于其存在親水基團R-SO3Na，屬于強酸強堿鹽形成的強電解質，平衡常數和電離度遠高于弱電解質，說明即使固含量大幅提高，親水基電離度仍可維持較高水平，親水性良好，較容易制得高固含WPU[4～7]。目前，高性能WPU多是通過親水擴鏈劑在硬段中引入磺酸和羧酸基團，如康平平等[8]采用自制的乙二胺基乙磺酸鈉作為親水擴鏈劑，合成的磺酸型WPU固含量可達44.66%，可以穩定貯存180 d以上，張發興等[9]以1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉（DHPA）作為親水擴鏈劑制得的乳液固含量高達61%。此類WPU雖然具有較高的固含量，但由于大多數磺酸型親水擴鏈劑在低沸點溶劑中的溶解度極低，在合成的過程中不得不使用大量高沸點溶劑，因此在產品中容易造成大量的溶劑殘留。對于更易于在水中乳化和分散的軟段中引入磺酸鹽基團、硬段中引入羧酸鹽基團的羧酸/磺酸型WPU則研究報道較少[10]。本研究先合成了一種含磺酸基團的聚酯二醇，然后將其與聚己內酯二醇（PCL）共同作為復合軟段，同時在硬段中引入羧酸鹽基團，合成了羧酸/磺酸型WPU乳液，并對其各項力學性能進行了測試。

1　實驗部分

1.1　主要原料

聚己內酯二醇（PCL，Mr=2 000）、2,2-雙羥甲基丁酸（DMBA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，Mr=222.29）、乙二醇、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、己二酸、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、二正丁胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；氫氧化鈉、濃鹽酸、甲苯、異丙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；溴甲酚綠，分析純，百靈威科技有限公司。

超纖PU皮革，晉江中國鞋都。

1.2　儀器與設備

AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國尼高力公司；STA409PC型綜合熱分析儀，德國耐馳儀器公司；CTM8050型微機控制電子萬能材料試驗機，上海協強儀器制造有限公司；NDJ-4型旋轉黏度計，上海安德儀器設備有限公司；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；DDS-307A型電導率儀，上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.3　羧酸/磺酸型水性聚氨酯的合成

1.3.1合成含有磺酸基團的聚己二酸乙二醇酯

1.3.2WPU乳液的制備

在120 ℃下將PCL真空脫水2 h后備用。取一定量經脫水的PCL和含有磺酸基團的聚己二酸乙二醇酯加入到裝有回流冷凝管、攪拌器的干燥三頸燒瓶中，反應器置于60 ℃的水浴鍋中。加入DMBA（溶于NMP中）恒溫反應1 h，加入幾滴DBTDL催化劑及定量的IPDI，升溫至80 ℃恒溫反應1.5 h，待溫度降到50 ℃后，加入TEA中和，攪拌15 min后即得預聚體。將預聚體轉移到大燒杯中，高速剪切乳化并勻速滴加蒸餾水，同時測定電導率，當電導率上升至相對最高即完成相反轉，停止加入蒸餾水靜置消泡，即得WPU產品。

1.3.3測試樣條的制備

（1）將皮革裁成長（100±2）mm、寬（25±0.5）mm的試片，使用前先用丙酮或丁酮擦拭一遍，放入（70±5） ℃烘箱內烘干3 min備用。取膠粘劑適量，加入約5%的固化劑混合均勻，刷涂于試片上，涂膠量以不缺膠、不堆膠為準。刷涂后放入（70±5） ℃烘箱內烘干5～10 min，以形成半透明均勻膠膜為準，將2被粘面相互貼合，粘接長度≥60 mm，貼合時要防止錯位、起泡，然后施加0.4～0.6 MPa的壓力，保持15 s。此樣條可以用來測試初粘性、剝離強度、蠕變性、耐熱穩定性、耐熱老化性、耐水解性。

（2）將皮革裁成長（80±2）mm、寬（ 20±0.2）mm的 試 片 ， 搭 接 長 度 為（10±0.2）mm，膠層厚度為0.2 mm，可以用間隔導線來控制，導線放置方向與試樣平行，其他同上。此樣條用來測試剪切強度。

1.4　性能表征與測試

（1）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征（KBr壓片法制樣，測定范圍為400～4 000 cm-1， 精度為2 cm-1）。

（2）熱穩定性（TG）：采用綜合熱分析儀進行測試（溫度為30～600 ℃，加熱速率為10 K/min，氮氣保護）。

（3）固含量：按照GB/T 2793—1995《膠粘劑不揮發物含量的測定》標準進行測試。

通過兩種焊條的工藝評定對比試驗，選擇出符合圖紙技術要求的焊接材料，并制定相應的焊接工藝；該勵磁機風扇已在電廠平穩運行兩年多，表明焊材的選擇及焊接工藝的制定是正確的。

（4）貯存穩定性：按照GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩定性試驗方法》標準進行測試。

（5）力學性能 ：按照GB/T 532-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強度的測定》標準，采用微機控制電子萬能材料試驗機進行測試。

（6）-NCO含量：按照HG/T 2409-1992《聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定》標準進行測試（取約0.5 g預聚體于干燥的錐形瓶中，加入10 mL無水甲苯將其充分溶解。準確移取10.00 mL的0.1 mol/L二正丁胺于錐形瓶中振蕩反應15 min，加入20 mL異丙醇和2滴溴甲酚綠指示劑，用0.1 mol/L的HCl溶液滴定至由藍色變黃色，且1 min內不變色為終點，同時做空白。－NCO含量計算如式（1）所示。

式中：V0為空白消耗鹽酸的體積（L）；V1為預聚體消耗鹽酸的體積（L）；c為鹽酸的濃度（mol/L）；m為預聚體的質量（g）。

2　結果與討論

2.1　 R[R=n（ -NCO） /n（ -OH） ]值 對WPU乳液性能的影響

固定親水擴鏈劑用量為配方總量的5%，研究了R值分別為1.3、1.4、1.5、1.6、1.7和1.8時對乳液性能的影響，其結果如表1所示。

表1　R值對乳液性能的影響Tab.1　Effect of R value on emulsion performance

由表1可知：隨著R值的增大，乳液外觀由白色帶有沉淀到沉淀量逐漸減少，直至帶藍光透明乳液, 最后至乳白色黏稠液。體系的黏度隨著R值的增大而減小，這是因為R值越小，在預聚階段IPDI中—NCO參與的反應程度越大，生成物分子質量也較大，剩余的-OH濃度隨之增大，相互之間形成氫鍵，導致體系黏度較大；隨著R值的繼續增大，親水基團所占比例減小，使乳液的離子水化作用降低，黏度變小，同時乳液的粒徑變大，導致粒子數減少，這使粒子的活動空間變大，黏度降低。乳液在R值為1.3和1.4時，乳化后就靜置分層，體系很不穩定；當R值在1.5和1.6時，穩定性較好；R值在1.7和1.8時，貯存穩定性小于180 d，可能的原因是當-NCO含量過高時，殘留過量的異氰酸根與水反應生成疏水性脲鍵，同時生成粒徑較大的乳白色分散體，導致體系穩定性降低。結合黏度、產品外觀和貯存穩定性可知，R值取1.5和1.6較好，WPU乳液的固含量在R 值為1.5、1.6、1.7和1.8時都大于40.0%，其中R值為1.5時相對最高，綜合乳液各性能，選擇R值為1.5時較好。

2.2　DMBA用量對WPU乳液性能的影響

固定R值為1.5，改變DMBA用量分別為配方總量的4%、5%、6%和7%，對WPU乳液進行性能測定，結果如表2所示。

表2　DMBA加入量對乳液性能的影響Tab.2　Effect of DMBA content on emulsion performance

由表2可知：隨著DMBA 用量的增加, 乳液外觀由分層過渡到無沉淀帶藍光的白色乳液，最后至無沉淀的半透明帶藍光乳液。親水擴鏈劑的加入量太少會導致預聚體不能乳化，加入量太多，親水基團（-OH）濃度過高，離子水化作用增強，體系黏度過大而不能攪拌。當DMBA 用量在5%和6%時，乳液固含量接近，貯存穩定性均大于180 d；當DMBA用量為6%時，WPU初粘性和剝離強度均比DMBA為5%時要好，因此，可以認為親水擴鏈劑的用量為6%較適宜。

2.3　反應時間對WPU乳液性能的影響

固定R值為1.5、自制磺聚己二酸乙二醇酯加入量為軟段總量的5%以及親水擴鏈劑DMBA加入量為配方總量的6%，合成了WPU乳液。在反應時間為15、30、45、60、90、120 min時分別取樣，對預體中-NCO含量進行測定來確定相對最佳的反應時間。其結果如圖1所示。

圖1　-NCO含量隨反應時間的變化Fig.1　Change of -NCO group content with reaction time

由圖1可知：隨著反應的進行，在開始階段，-NCO含量在30 min之內明顯減小，60 min后基本不再變化，說明-NCO基本反應完全。考慮到反應時間太長時，聚合物分子鏈長較長，分散時易彼此糾結呈交聯狀，水乳化分散后的產品易成為凝膠，因此選擇反應時間為60 min為宜，此時分子鏈長較適中，使用時易滲入皮革，與皮革間的作用力較強。

2.4　乳化時間對WPU乳液性能的影響

由圖2可知：在乳化過程中會分為4個階段：第1階段電導率增加的速度較快，第2階段電導率急速增大，第3階段電導率增加速度減緩直至達到相對最大值，第4階段電導率下降直至穩定。當預聚體呈油包水型時，電導率較小；當加入水后，水吸附于含銨鹽離子的硬段上，電導率略升。第2階段水進入到無序的親水硬段區域，迅速解離，電導率快速上升。第3階段加入的水進入到規整度較好的硬段區域，電導率上升緩慢且達到相對最大值，此時硬段內有序的結構被破壞和離子對的解離趨于平穩，體系發生相反轉，疏水基團在主鏈上由原來的向外擴展轉變為向內卷縮，從油包水狀態轉變為水包油。最后階段由于解離的離子在粒子表面形成了離子對的原因，電導率下降，完成了相反轉過程。從數據可知，在試驗條件下完成相反轉約需16～17 min，后續加入的水也僅起到稀釋的作用。完成相反轉總共的加水量約為預聚體的1.5倍，乳化時間為20 min。

圖2　電導率隨乳化時間的變化Fig.2　Change of conductivity with reaction time

2.5　含有磺酸基團的聚己二酸乙二醇酯加入量對WPU性能的影響

固定R值為1.5，親水擴鏈劑加入量為配方總量的6%，自制含有磺酸基團的已二酸乙二醇酯分別加入占軟段總量0%、5%、10%和15%，配方如表3所示。測定了WPU乳液各項性能，結果如表3和表4所示。

由表4，表5可知：隨著含磺酸基團聚酯二元醇加入量的增加，貯存穩定性降低，固含量減小，吸水性增大。初粘性、剝離強度和耐熱穩定性等力學性能呈下降趨勢，因此其含量為軟段總量的5%為相對最佳軟段配比（即WPU-2）。產品的蠕變性與國家標準接近，其余各項力學性能均比國家標準高出很多。

表3　WPU的試驗配方表Tab.3　Experimental formulations of WPU

表4　WPU的理化性能Tab.4　Physical and chemical properties of WPU

表5　WPU的力學性能Tab.5　Mechanical properties of WPU

2.6　FT-IR表征

由圖3（a）可知：1 190.65、1 084.77、1 045.00、629.19、519.65 cm-1處是磺酸基團的特征吸收峰，說明聚己二酸乙二醇酯含有磺酸基團。

圖3（b）為乳化后產品的FT-IR譜圖，其中 在3 384.58 cm-1和 1 540.59 cm-1處 出 現 了 —NH吸收峰，在1 733.90 cm-1處出現了C＝O吸收峰，其來自于—CO—NH—和—COO—，是聚氨酯分子結構中氨基甲酸酯的特征吸收峰。2 951.22 cm-1處 為-CH吸 收峰 ，1 165.61 cm-1處為C—N和C—O吸收峰。由此證明了聚氨酯聚合物的生成，其中在1 065.04、1 045.29、629.03、520.03 cm-1處的吸收峰說明生成的產物中含有磺酸基團。

圖3　（a）含磺酸基團的聚已二酸乙二醇酯紅外光譜圖；（b）WPU的紅外光譜圖Fig.3　（a）FTIR spectrum of sulfonated po(lyethylene glycol adipate），（b）FTIR spectrum of waterborne polyurethane

2.7　WPU膠膜的TG

由圖4可知：未添加5%含磺酸基團聚已二酸乙二醇酯的WPU-1產品在260 ℃左右時開始分解，直到500 ℃左右基本分解完全。在260～296 ℃溫度段失重約5.0%，分解初期是一些沒有反應完全的小分子及不規整硬段的分解。隨著溫度繼續升高，待硬段分解殆盡，排列有序且較規整的軟段主鏈開始劇烈分解，表現為在296～431.3 ℃溫度段快速失重，此時出現相對最大的熱分解速率之溫度大約在362 ℃，490 ℃后基本分解完全。軟段中添加了5%含磺酸基團聚已二酸乙二醇酯的WPU-2產品在220 ℃左右時開始分解，直到500 ℃左右基本分解完全。在220～272 ℃溫度段失重約5.0%，在272.0～442.1 ℃溫度段快速失重，相對最大的熱分解速率之溫度大約在376 ℃，490 ℃后基本分解完全。由圖4可以看出，軟段中添加了5%含磺酸基團聚已二酸乙二醇酯的膠膜熱穩定性更好。

圖4　WPU的TG曲線Fig.4　TG curves of waterborne polyurethanes

3　結論

本試驗以自制的含有磺酸基團的聚己二酸乙二醇酯和PCL為軟段、IPDI為硬段以及DMBA為親水擴鏈劑合成了一種羧酸/磺酸型WPU乳液。其最佳合成工藝條件是：R值為1.5，DMBA用量為6%，自制軟段占軟段總量的5%，乳化時間20 min。在此合成過程中無需加入任何有機溶劑，是一種綠色環保的合成方法。得到的最終產品為半透明帶藍光的穩定乳液，固含量高達51.15%。測試其力學性能指標亦遠高于國家標準，是一項值得推廣和產業化的新型WPU膠粘劑。

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