乙炔氫氯化催化劑炭載體改性研究進展

夏 銳，王小艷

（新疆天業（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

乙炔氫氯化反應過程中，以活性炭負載氯化汞、氯化金、氯化錫等物質成為汞觸媒、貴金屬無汞催化劑、非貴金屬無汞催化劑。近幾年電石法聚氯乙烯無汞化成為研究熱點，載體的改性與非汞活性組分的結合能最大限度提升催化劑整體性能。

1 活性炭概述

乙炔氫氯化反應中最常使用的載體為活性炭，又稱炭黑，因其發達的孔隙結構及吸附性能、不同種類官能團、多種元素并存的特點，成為乙炔氫氯化催化反應中不易替代的載體。氯化汞觸媒以煤制柱狀活性炭為載體，其強度好、價格低。在低汞觸媒、無汞觸媒的研發與應用過程中，活性炭的材質、制備過程、前處理過程都能影響催化劑性能。因此逐漸開展對載體的詳細研究。

2 活性炭的制備過程

活性炭的制備流程為：原材料破碎、炭化、篩分、活化、冷卻、破碎、成形、包裝。活性炭制備的活化過程分為化學法和物理法，化學法即含碳原料與一定量的化學試劑混合處理后進行熱處理，從而制取活性炭的方法，如氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硼酸等試劑；物理法即以碳為原料，用水蒸氣、二氧化碳、空氣或混合氣為活化介質，在高溫下處理制取活性炭的方法，其炭化、活化過程決定著載體pH值、比表面積和孔道大小及表面官能團等化學性質。

3 活性炭的改性研究

活性炭由于原料、炭化、活化工藝等因素具有表面反應、親疏水性、特定官能團等特殊表面化學性質，但通過制備工藝過程控制活性炭某些性能還存在局限性，所以可以通過物理、化學、物理-化學等方法對活性炭進行改性，優化活性炭表面性質，賦予活性炭更加特殊的性能。

3.1 物理改性

通過物理方法改性活性炭，如微波輻射改性、超聲波改性等，改變活性炭吸附性能，增加活性孔結構等。曹曉強[1]對微波輻照活性改性機理進行研究，發現在高溫下經過微波輻射后活性炭表面大量雜質被去除，孔道變得更加通暢，出現大量微孔，表面積相應的也增加較多，從而大大增加了活性炭的吸附性能。于鳳文[2]等，對活性炭進行超聲波改性研究，發現超聲波空化作用引起沖擊波和微射流可有效除去活性炭表面的雜質，使孔壁塌陷，導致微孔和比表面積減小，中孔增多，大大提高了活性組分的負載量。

3.2 化學改性

通過化學方法改性活性炭，使活性炭具有特殊表面性質及官能團，從而達到活性炭與活性金屬間的相互作用，改善活性組分之間的分布，從而提高催化劑性能。化學改性主要有氧化改性、還原改性、酸改性、堿改性、氮改性、負載雜原子金屬改性等方法[3]。通過表征研究活性炭表面的官能團，主要有羧基、羰基、酚羥基、醌基、酰胺、內酰胺、吡咯、醚基等[4]。

氧化改性是利用強氧化劑處理活性炭，從而增加活性炭表面含氧酸性基團的過程。目前常用的氧化劑主要采用 HNO3、HCl、H2O2、HClO 和 H2SO4等[5]。凌思[3]等，用硝酸、磷酸和檸檬酸對活性炭進行改性研究，發現一定濃度酸處理活性炭后起到活化擴孔作用，特別是增加了中孔的數量，從而增加了乙炔氫氯化反應的整體性能。戴卉[6]等，將活性炭載體先高溫焙燒后硝酸處理，此方法有利于硝酸處理后與含氧官能團相結合。從而提高乙炔氫氯化Ru催化劑的穩定性。用氧化劑改性載體，較多處理過程需要水洗至中性，從而會產生大量廢水與廢酸，增加生產成本的同時造成較大環保壓力。

還原改性是為改善活性炭表面非極性，增加含氧堿性基團含量的改性方法。通常在適宜條件下用具有還原性的試劑對活性炭表面進行還原處理。常見官能團有堿性官能團、含氮官能團等。常用的改性方法有氣體改性（氮氣、氫氣等）、氮改性（氨水、硝酸根等）[7]。

魏惠民[8]等，以尿素作為處理劑，在較低的溫度下制備了穩定性較好的氯化汞催化劑，其工業使用的催化劑壽命延長了50%。王言[9]等，用尿素改性煤制活性炭，得出提高活性炭含氮量有利于乙炔氫氯化活性和穩定性。并有報道[10]含氮的無機物、有機物對活性炭進行處理后再浸漬氯化汞，可增強氯化汞和活性炭表面的結合，減緩氯化汞的升華速率，使汞催化劑使用壽命及生產能力得到較為明顯的提高。

萬福成[11]等，為了增強活性炭與Au3+的吸附能力，用氨水、苯胺等物質對活性炭進行還原處理，有效的減少了活性炭表面酸性基團、降低了活性炭表面電負性。馬寧[4]利用尿素、三聚氰胺、氨水對椰殼活性炭進行氮改性研究，其中三聚氰胺處理的活性炭載體浸漬Au催化劑效果最優。

Li等[12]，以活性炭為載體，氨腈為前體制備出g-C3N4/AC乙炔氫氯化催化劑，Zhou[13]等通過化學氣相沉淀法對納米碳管改性得到氮摻雜載體制備乙炔氫氯化反應催化劑，催化性能均良好。

近幾年研究發現氮改性活性炭或原位合成氮摻雜炭材料在乙炔氫氯化反應過程中具有較好的催化活性，為乙炔氫氯化無汞催化劑衍生出較好的發展方向。但較多的只是停留在實驗室研發階段，沒有真正應用于實際工業生產，在放大應用過程中更會存在廢水處理、環保等問題，亟需解決。

負載金屬、雜原子化合物改性，為提高活性炭對某些特定活性組分的吸附性和吸附容量，預先在活性炭上負載其他金屬或雜原子的過程[14]。常用的試劑有 Cu（NO3）2、CuCl2、Na2CO3、FeSO4、FeCl3等[7]。張志剛等[15]，研究認為，在活性炭表面可分別負載Fe、Zn、Cu、Ni等金屬離子，負載Fe的活性炭對噻吩的脫除效果最好。陳穎[16]等，對活性炭進行載鎳前處理，該方法較不處理的活性炭吸附去除率提高30%。但此方法用于乙炔氫氯化的報道較少。相信在后期貴金屬、非貴金屬無汞催化劑研發開發過程中，此方法前處理載體會給研究思路開拓另一片天空。

酸堿改性利用酸性或堿性物質處理活性炭載體，除雜的同時根據需要調整載體表面官能團。常見的處理劑有檸檬酸、NaOH、HCl等，張麗丹等[17]采用酸、堿交替改性法對活性炭進行處理，溶去活性炭中的酸堿可溶物質，同時不破壞炭的骨架結構，大大提高了活性炭的比表面積及其對苯系物的吸附量（提高了60%）。陳孝云等[18]研究了酸堿兩步改性活性炭提升了活性炭對水相中Cr（Ⅵ）的吸附量。對于乙炔氫氯化反應的催化劑來說，酸性載體利于催化性能，堿改性還需要探索研究。

3.3 物理-化學改性

通過物理-化學的方法改性活性，新疆天業集團[19～20]專利中公開了用低溫等離子體技術、紫外光輻射方法處理活性炭與改性氣體，能夠快速實現載體官能團改性，讓活性炭表面富集氯、氮、硫、磷等原子，且改性官能團含量較高，對乙炔氫氯化催化劑的活性和穩定性都有明顯提升作用。

4 總結與展望

隨著低固汞催化劑成功工業化應用，無汞催化劑的研發也進入了關鍵期，相信在不久的將來肯定會迎來無汞催化劑工業化應用。在這個過渡階段，電石法聚氯乙烯仍然存在低汞觸媒中氯化汞的利用率提升、無汞催化劑價格降低、無汞催化劑壽命增加，環保回收再利用等問題。故在研發方面仍需加強載體深入研究及品質提升，弄清楚活性炭載體孔道結構催化的機理，尋找可以替代活性炭載體的優良材料，將催化劑積碳因素無限降低；優化改良現有載體性質，控制活性組分流失，達到活性組分納米級分散；重視制備過程中所有細節；優化使用條件等最終研發出可以與汞觸媒相媲美的乙炔氫氯化無汞催化劑。

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