激光拉曼光譜分析在珠寶鑒定中的應用進展

汪舒

（河南省產品質量監(jiān)督檢驗院，鄭州 450000）

1 引言

激光拉曼光譜技術是一種以激光為光源，基于光子與物質的分子、原子之間發(fā)生的非彈性散射作用，由分子振動引發(fā)的拉曼譜線的數(shù)目、位移值的大小、譜帶強度等信息不同，從而鑒定分子中官能團類別的分析手段[1]。每一種物質都有特定的拉曼光譜，它是物質基本化學成分和結構的“指紋”。珠寶玉石由于具有不同的分子組成和晶體結構，其拉曼光譜特征也不同，以此對待測樣品進行表征，可獲取有用信息，達到測定、鑒別的目的。與其他常規(guī)的寶石礦物鑒定技術相比，該技術不僅可以檢測珠寶玉石的主要礦物成分，還能捕獲礦物中微量的雜質、包體等物質的成分和結構信息，是一種無損鑒定天然寶玉石礦物的重要方法，也為礦物的產地來源、成礦地質環(huán)境等研究提供輔助性科學依據(jù)；由于該技術對待測樣品狀態(tài)基本無要求，且具有非接觸、無損傷等特性，被廣泛應用于珠寶玉石、古文物等稀有、貴重的樣品檢測分析[2]。近年來，我國學者已將拉曼光譜技術成功地用于珠寶玉石鑒定的工作，并取得了良好的效果。

2 拉曼光譜在寶石鑒定中的應用

在寶石鑒定中，對于鑒別一些顏色、折射率等寶石學特征相似的稀有的天然寶石的仿制品、特別是內部潔凈無明顯包體特征的合成寶石，以及鑒別某些優(yōu)化處理寶石等技術難點，紅外光譜分析、寶石顯微鏡、折射儀、分光鏡等常規(guī)檢無損測手段，具有明顯的局限性[8]；拉曼光譜分析在該領域的應用研究，體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

李雪亮等[3]利用由Si-O振動引起的不同位置和強度的特征拉曼光譜，快速對藍寶石與海藍寶石、堇青石、藍色托帕石和藍晶石等相似寶石進行鑒別。范建良[4]等對外貌極相似的藍寶石、坦桑石、天然橄欖石、合成鎂橄欖石等藍色寶石的拉曼光譜(785nm)展開系統(tǒng)的測定與研究，發(fā)現(xiàn)藍寶石具有Al-O振動引起的416cm-1和641cm-1特征拉曼位移；坦桑石具有由Si-O伸縮振動引起的866cm-1、923cm-1和1148cm-1特征拉曼位移；而天然橄欖石在426cm-1、536cm-1和598cm-1處的弱-中等強度的拉曼位移與合成鎂橄欖石有所區(qū)別；從而快速、有效鑒定出藍寶石、坦桑石和合成鎂橄欖石。范建良等[5]還對天然、處理、合成紅寶石及常見的仿紅寶石進行了系統(tǒng)的顯微拉曼測試，分析得：剛玉以417cm-1為最強特征拉曼位移，同時具有 378、430、447、576、645 和 750cm-1附近光譜特征，與其他紅色寶石具有明顯區(qū)別；方解石包體的1085cm-1特征拉曼位移對天然紅寶石的產地鑒別具有參考意義；合成紅寶石的拉曼光譜則存在強且對稱的熒光背景；充填的紅寶石能被檢測到鉛玻璃或有機物的特征拉曼位移。祖恩東等[6]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，天然紅寶石與合成紅寶石的拉曼光譜特征具有不同的半高寬，提出拉曼光譜的半高寬（即聲子“壽命”）可作為區(qū)分天然寶石與合成寶石的有力依據(jù)。楊如增等[7]發(fā)現(xiàn)：隨著加熱溫度的升高，熱處理海藍寶石的Si-O-Si伸縮振動所產生的682、3604cm-1處的拉曼光譜譜峰強度逐漸減弱，1070cm-1處的拉曼峰強度明顯降低；加熱后，海藍寶石的拉曼光譜基線明顯向上方漂移等光譜特征的變化對識別熱處理海藍寶石有重要意義。

3 拉曼光譜在玉石鑒定中的應用

國內外研究人員常用偏光顯微分析、傅里葉紅外光譜、X射線衍射等方法對玉石進行分析研究，但都對樣品的大小、厚度、是否具有平整的拋光面等條件有嚴格要求，通常需要對樣品進行預處理，才能獲取玉石礦物成分的相關信息，使其在玉石鑒定的應用中存在很多限制；而拉曼光譜分析對樣品狀態(tài)基本無要求，在無損的情況下，以光子為探針，快速準確地獲取玉石的分子結構信息，是鑒定分析玉料類別、包體特征、顏色成因、產地來源等信息的重要輔助手段[8]。

4 拉曼光譜在有機寶石檢測中的應用

近年來，激光拉曼光譜分析在珍珠、琥珀等有機寶石的鑒定分析中的應用展示出良好的效果。郝玉蘭、王學生等以不同波長的激光拉曼光譜分析為輔助手段，進一步證實了珍珠品質的優(yōu)劣與其晶型有明顯關系。秦作璐、馬紅艷等利用激光拉曼光譜研究優(yōu)質淡水珍珠的顏色與其所含有機物的關系：不同色系的優(yōu)質淡水養(yǎng)殖珍珠的激光拉曼光譜特征明顯不同；隨著同色系顏色的加深；有機物拉曼譜峰的強度逐漸增強。李耿等將測試所得染色黑珍珠、輻照處理黑珍珠及塔溪堤(Tahiti)黑珍珠的拉曼光譜進行了對比分析，染色黑珍珠的拉曼光譜具有染色劑特征拉曼位移；輻照處理黑珍珠具強熒光只可見較弱的文石振動峰；塔溪堤黑珍珠的拉曼光譜顯示有機色素卟啉峰，從而快速區(qū)別出三種黑珍珠。吳文杰等分別對波羅的海、多米尼加、緬甸的琥珀樣品進行了拉曼光譜測試，分析出琥珀的拉曼光譜主要由碳鏈骨架振動引起；同一產地的琥珀，其拉曼光譜特征基本一致；不同產地的琥珀，僅在個別拉曼位移處有較小差異，拉曼光譜對于琥珀真?zhèn)渭捌洚a地的鑒定有一定的輔助作用。

5 拉曼光譜在古玉鑒定中的應用

由于激光拉曼光譜的無損等特性，被國內相關科研人作為一種輔助性科考技術應用于古玉、古玉器的鑒定與研究。趙虹霞、干福熹等對一批中國古代玉器進行了拉曼光譜的無損鑒定。王榮，馮敏等用拉曼光譜分析儀對薛家崗文化遺址出土的古玉進行研究，分析出古玉的主要礦物、包裹體的成分、斑晶類型等多方面信息。研究表明激光拉曼光譜技術是一種很好的無損分析手段，但古玉表面因受沁引起熒光背景干擾及表面散射損失等原因，導致所得拉曼光譜的峰強和位移受到影響，使其應用具有局限性。

6 結論

綜上所述，拉曼光譜從物質分子結構的差異性的微觀角度切入，使鑒別相似的天然珠寶玉石、仿制寶玉石、合成寶石等方面的分析結果更加靈敏準確；而顯微激光共焦拉曼能在無損情況下，選擇性地捕獲待測樣品的淺表包體、共生礦物等光譜特征，為珠寶玉石樣品的顏色成因、產地來源等信息的研究分析提供重要的參考依據(jù)。

但目前激光拉曼光譜在珠寶玉石鑒定的無損鑒定仍有多方面的局限性：當樣品具有熒光時，其拉曼譜線的熒光背景易受到干擾，從而影響結果準確性；對于綠松石等多晶集合體類玉石，很難得到有效的拉曼圖譜；此外，對于某些罕見寶石，由于譜庫信息尚不完善，從而無法通過信息比對獲得結果。隨著激光拉曼技術研究的深入，拉曼譜庫的逐漸豐富，激光拉曼光譜分析在珠寶玉石無損鑒定方面的應用更加深入廣泛。