應用于光學防偽的光致發光材料及性能分析

張彥伍

（國家知識產權局專利局專利審查協作湖北中心，武漢 430070）

1 無機量子點光致發光材料

斯托克斯效應下，材料受到特定高能量的光子激發至高能態，再由高能態回落到某一低能態時能夠耦合發射出較低能量的光子。這是目前主流的光致發光材料。但當上述過程中如果存在多光子的激發與單光子能量耦合下的發射時，便可以實現以低能量的光子照射下的高能量光子的輻射，即反斯托克斯發光，也稱為上轉換發光。近年來上轉換發光材料已被應用于光學器件、生物醫學以及防偽應用等領域[1]。其中稀土離子摻雜的上轉換發光材料是一種發光效率較高的特殊上轉換發光材料。

1.1 稀土上轉換發光材料的組成

基質、敏化劑、激活劑共同構成稀土離子摻雜的上轉換發光材料。其中由基質和激活劑組成的為單摻雜的上轉換發光材料，由基質、敏化劑、激活劑共同組成的為共摻雜的上轉換發光材料。

基質為上轉換發光材料的主體部分，其可以為激活劑提供晶體場便于激活劑產生特定的激發。光學惰性Y3+離子是上轉換發光材料的基質中較為合適的選擇。具有相對低的聲子能量的基質材料，才可以保證上轉換材料相對較高的上轉換效率。目前，常用的激活劑有Tm3+、Er3+、Eu3+等。單摻雜稀土離子的上轉換效率相對較低，而共摻雜的上轉換發光材料的紅外吸收能力強，上轉換效率相對高。敏化劑在稀土上轉換發光材料中作用主要是吸收外部能量進一步傳遞能量給激活劑。其中Yb3+作為常見的敏化劑，其可以吸收外部的近紅外激發的能量并進一步傳遞能量給激活劑。同時摻雜敏化劑和激活劑離子可以顯著提高上轉換發光材料的發光效率。

1.2 稀土上轉換發光材料的制備

不同結構、形貌的稀土上轉換發光材料具有不同的上轉換熒光特性。上轉換顆粒的尺寸形貌因合成方法而異，所以上轉換發光材料的合成方法初步決定了材料的光學性能。共沉淀法、熱分解法、水熱法、溶劑熱法為最近比較火熱的稀土上轉換發光材料的合成方法。稀土上轉換發光材料的制備原料主要分前軀體和穩定劑兩大類。前軀體為發光材料的核心部分，穩定劑主要附在顆粒的表面，調整顆粒的尺寸，減緩顆粒的生長速度。稀土前軀體通常為氯化物或硝酸鹽，HF、NH4F、NaF、NaBF4通常被作為氟源[2]。

共沉淀法是一種常用的合成方法。主要通過向可溶性前驅鹽溶液中加入沉淀劑，所有的離子完全生成沉淀，然后將沉淀物進行干燥和煅燒處理，最終即可獲得稀土上轉換材料。

熱分解法因其制備的上轉換顆粒的尺寸較小、應用范圍較廣。在無水無氧的條件下，將高溫有機溶劑中加入金屬有機軀體，反應物在高溫下迅速分解成核、生長成顆粒。

水熱法是在高壓下，一定的溫度下，將固體溶于水中發生反應生成單分散的材料，反應通常是在聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中進行。

2 有機量子點光致發光材料

光致發光有機量子點材料主要指碳量子點（即碳點）。廣義上講，碳點是指尺寸小于20nm的具有熒光性質的碳顆粒。碳點的化學結構可以是sp2和sp3的雜化碳結構，具有單層或多層石墨結構，也可以是聚合物類的聚集顆粒。具體來說，碳點包括石墨烯量子點，碳納米點和聚合物碳點。這類熒光材料有望解決傳統熒光材料光穩定性和毒性方面的弱點，是新興的熒光材料[3]。

2.1 碳量子點發光機制

碳點可能的發光機理隨碳點類型及制備方式的不同而不同，主要有共軛π結構的量子尺寸效應，表面態和邊緣態(包括帶邊發光)，碳核態和分子態，本征態和缺陷態，sp2局域化的電子空穴對，激子輻射復合和雜原子到碳的電荷轉移等[4]。

共軛π結構的量子尺寸效應。氧化石墨烯的sp2碳結構分散在sp3碳骨架中。氧化石墨烯的熒光性質是由sp2碳結構的π電子的狀態決定的。sp2區域的π到π*的電子能級受sp3基底骨架的σ和σ*態影響，電子空穴對的輻射復合能夠引起熒光現象。從超快光譜的分析來看，氧化石墨烯中存在不連續的量子陷域的石墨烯電子態和外圍無定型碳的電子態，電荷分離機理是真正的發光機理。

表面態、邊緣態和本征態。碳材料的發光受表面態和邊緣態控制的比較多，原因是這類材料邊緣結構比較特殊或在制備過程中通常會在邊緣引入極性基團，且這些邊緣結構或連接的化學基團對發光有著較大的影響。水熱法制備的石墨烯量子點的發光是三線態能級的zigzag邊緣結構；氨水熱制備的石墨烯量子點的發光受邊緣胺的鍵連形式的影響，通過改變胺鍵連方式和數量，可以實現發光從藍色到黃色的轉變；邊緣接枝-NH2基團可以引起發光紅移，且連接數量越多，紅移越明顯。

2.2 有機量子點光致發光材料的制備

制備碳納米點的方法很多，碳源裂解法包括激光消融，酸裂解，電化學裂解，電弧放電等；有機物碳化法包括煅燒法，水熱法，微波法，超聲法，等離子體處理及模板法等。其中常用的有強酸-強氧化劑裂解法、水熱法[2-4]。

強酸-強氧化劑裂解法。以石墨粉甚至煤炭為碳源，用過硫酸鉀、濃硫酸進行預處理，得到預氧化的石墨粉。將使用濃硫酸、發煙鹽酸對預氧化的石墨粉進行裂解，進一步使用高錳酸鉀或者雙氧水對其進行氧化，使用稀鹽酸和去離子水進行洗滌，得到氧化石墨烯。此時，如果需要可以使用水合肼，或者硼氫化鈉進行還原，得到還原的氧化石墨烯。

使用相對分子量3000道爾頓左右的透析袋對氧化石墨烯或者還原的氧化石墨烯溶液進行透析（一般在12小時以上），最終制備得到10納米量級的碳點。

水熱法。以尿素或者檸檬酸為碳源，摻雜乙二胺。以聚四氟乙烯為反應容器，在200-300℃下高壓反應釜中反應數小時得到了碳點水溶液。使用相對分子量3000道爾頓左右的透析袋對氧化石墨烯或者還原的氧化石墨烯溶液進行透析（一般在12小時以上），最終制備得到10納米量級的碳點。

3 光致發光材料的應用

相比于傳統的熒光劑，上轉換發光材料毒性較低、穩定性好、具有尖銳的發射峰，而有機碳點材料的生物相容性好，適應性強。它們只有在固定條件下才可發光的發光特性說明其隱藏性非常好。因此可以應用到安全防偽方面。

使用共沉淀法合成鑭系元素摻雜的納米粒子，如NaYF4@NaYbF4：Er@NaYF4，NaYF4：Yb/Tm@NaYF4：Yb/Nd@NaYF4和NaGdF4：Ce/Tb。然后通過數碼直噴印刷圖案，其在980nm、808nm、254nm波長激發下分別呈現紅、藍、綠色，在980nm、808nm、254nm激發得到不同的顏色響應，從而實現防偽功能。

使用溶劑熱法合成多色β-NaYF4：Yb3+,Tm3+/Er3+/Eu3+上轉換發光微米顆粒。將上述顆粒配制成油墨通過凹版印刷或者絲網印刷在有價證券或者高價值的包裝上，其圖案在日光下不可見，而在980nm波長光激發下呈現藍色，從而實現防偽應用。

使用熱分解法合成了980nm波長激發下發紅光的β-NaYF4：10%Er3+,2%Tm3+、發藍光的 β-NaYF4：25%Yb3+,0.3%Tm3+以及發綠光的β-NaYF4：17%Yb3+,3%Er3+上轉換納米顆粒。以這三種納米顆粒作為原色可以通過物理共混形得到色域較寬的色彩。然后使用混合獲得的墨色進行數碼直噴，實現二維碼防偽應用。

上述材料可以作為功能性填料配制成油墨，因為具有很好的隱蔽性且不容易被造假，目前在貨幣、商標、制卡等領域有了應用。當然，還面臨著一些問題，主要是其發光強度低、轉換效率低等問題。同時，在結合印刷技術進行光學防偽應用時，還需要進一步研究其印刷適性，配置出能夠應用于數字印刷、凹版印刷、絲網印刷等多種印刷方式的防偽油墨。