化學

離子色譜-柱切換法測定土壤浸出液中的氟離子

姜新華，倪承珠，朱彬和，等

摘要：目的：氟離子的測定是一項常規的分析，目前采用的分析方法均有不足，離子色譜法測定氟離子雖然具有快速、靈敏的特點，但往往受樣品基體干擾的問題，無法在土壤樣品等復雜基體樣品的分析中采用。論文建立了一種聚合物反相色譜分離有機酸和水溶性有機雜質的離子色譜-柱切換方法，有效去除了氟離子測定時存在的有機酸等有機雜質的基體干擾，可用于土壤浸出液及其他復雜基體樣品中氟離子的測定。方法：柱切換系統由在線樣品前處理和離子色譜分析兩個部分組成。在線樣品前處理系統采用常規的高效液相色譜系統由高壓泵、進樣閥和分離柱構建而成，并與離子色譜的進樣閥連接用于被測物的收集。經條件優化，樣品通過高聚物反相色譜柱（IonPac NS1，5 μm分離柱，150 mm×4 mm），0.4 mL/min流速的pH3.3鹽酸作為洗脫液，在線分離氟離子和小分子有機酸，同時除去水溶性有機雜質，采用1.3 mL收集環作為離子色譜的進樣環，在2.1～4.4 min收集氟離子并進入離子色譜分析系統，消除了測定氟離子時普遍存在的有機酸和其他水溶性有機雜質的干擾問題。分析系統采用常規的離子色譜系統由高壓泵、進樣閥、色譜柱、抑制器和檢測器組成，其中色譜柱采用 IonPac AG11-HC保護柱（50 mm×4 mm）和IonPac AS11-HC分離柱（250 mm×4 mm），1.0 mL/min流速的 KOH淋洗液，KOH溶液濃度梯度為：0～10.0 min，3 mmol/L；10.1～20.0 min，20 mmol/L；20.1～25.0 min，3 mmol/L。氟離子的檢測經AMMS-Ⅲ（4 mm）化學自再生抑制器和抑制性電導檢測，外標法定量。結果：比較在線柱切換前后氟離子的離子色譜分析結果，經過在線柱切換方法前處理之后，離子色譜分析完全消除了有機酸等干擾組分，當樣品進樣量為25 μL時，氟離子的線性范圍為 0.05～10.0 mg/L，線性相關系數為0.9999。采用該方法可以快速、靈敏地測定土壤提取液中的氟離子，所測的土壤提取液中氟離子含量在1.493～2.798 mg/kg，加標回收率為 103.4%～105.3%，相對標準偏差為2.0%～2.1%，檢出限（S/N＝3）為5.50 μg/L。結論：該方法通過將常規的高效液相色譜和離子色譜聯用，構建了離子色譜-柱切換系統的氟離子分析方法，該方法適用于測定土壤和其他復雜基體樣品中的氟離子，可望解決長期困擾分析工作者的氟離子分析難題，方法也可以應用于其他復雜樣品中痕量離子的在線前處理和快速分析。

來源出版物：色譜, 2016, 34(4): 442-446

入選年份：2016

超高效合相色譜法快速檢測紙質印刷包裝材料中10種受限制光引

李中皓，吳帥賓，劉珊珊，等

摘要：光引發劑（photoinitiators，PIs）作為紫外光固化（UV）油墨的重要成分，目前被廣泛用作紙質包裝材料UV印刷中引發聚合反應的催化劑。然而，近年來的研究發現，UV油墨固化完成后，其中殘留的 PIs在一定條件下可以發生遷移，污染包裝內的食品，從而對人體的健康造成潛在危害。為此，2007年歐盟“關于擬與食品接觸的紙和紙板材料及制品”的部分成員國 Res AP（2002）決議以及歐盟印刷油墨協會（EuPIA）均提出了小分子PIs的限制要求，因此，建立紙質印刷包裝材料中受限制 PIs檢測方法非常重要。超高效合相色譜（UPC2）技術基于超臨界流體色譜技術原理，其流動相以超臨界二氧化碳（CO2）為主要組成，輔助少量的有機溶劑，與傳統液相色譜中的液體流動相以及氣相色譜中的載氣相比，具有黏度低、傳質性能好、分離效率高、綠色環保的優勢；此外，超臨界流體作為流動相的特點使得該技術更適合于分離、檢測和定量結構類似物、同分異構體、對映異構體和非對映異構體的混合物等目前常規色譜技術較難以處理的樣品。基于此，利用Waters公司成熟的超高效合相色譜技術系統，建立了二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、對-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、4,4-雙（二乙基氨基）二苯酮、4,4-雙（二甲基氨基）二苯酮等10種受限制PIs的快速檢測分析方法。將0.5 dm2紙質印刷包裝材料建成小于0.5 cm×0.5 cm的碎片，用20 mL乙腈超聲提取40 min，經有機膜過濾后，將3 μL樣品溶液導入ACQUITY UPC2進行分離，PDA檢測，外標法定量。研究對檢測方法進行了系統優化。（1）對 4款固定相差異明顯的色譜柱（ACQUITY UPC2BEH，BEH 2-EP，HSS C18SB and CSH Fluoro-Phenyl）進行條件篩選，確立了選擇ACQUITY UPC2CSH Fluoro-Phenyl Column色譜柱（1.7 μm，3 mm×150 mm）進行分離。（2）實驗考察了4種不同流動相助溶劑（甲醇、乙醇、乙腈和異丙醇）對10種PIs的分離影響，其中甲醇的分離效果較好，最終確立的流動相分別為二氧化碳（流動相A）和甲醇（流動相B），流動相梯度洗脫程序為：0～2 min，0～10% B；2～4 min，10～30% B；4～5 min，30%B；5～6 min，30%～0%B，柱流速為1.5 mL/min。（3）對色譜柱溫度（40，50和60℃）和系統背壓（11.10，12.49和13.87 MPa）進行了優化，綜合考慮分離效果與分析效率，最終確定柱溫為50℃，系統背壓為12.49 MPa。（4）采用3D檢測模式，對10種PIs單標準品在為210～400 nm范圍內進行紫外掃描，最終采用246 nm、297 nm和348 nm 3個紫外波長同時進行監測。實驗結果表明：10種受限制PIs能夠在4分鐘內全部實現基線分離，且10種PIs的色譜峰峰寬在2.00～6.25 s之間，相比使用常規高效液相色譜和氣相色譜的方法分離分析PIs具有更高的柱效。10種PIs在0.5～10 μg/mL內線性關系良好（R2＞0.998），3個加標水平（0.4 mg/m2、1 mg/m2和 2 mg/m2）的回收率在74.9%～121.5%之間，相對標準偏差（RSD）為0.7%～9.2%，檢出限（LOD）為0.27～0.76 mg/m2。通過對影響超高效合相色譜分離分析主要因素的考察和優化，首次建立了一種基于超高效合相色譜技術的紙質印刷品中10種受限制PIs的檢測分析方法。能夠在4 min內實現10種PIs的有效分離，相比目前已見報道的分析方法，檢測時間顯著縮短；同時，由于所采用的主要流動相為CO2，有機溶劑消耗極少，從而更加符合綠色環保分析檢測的要求，并顯著降低檢測分析成本；本方法前處理過程簡便、測定結果準確，可以為 UPC2技術在未來相關分析領域的進一步推廣應用與研究提供參考。

來源出版物：分析化學, 2013, 41(12): 1817-1824

入選年份：2016

離子遷移譜快速篩查白酒中痕量鄰苯二甲酸酯的研究

彭麗英，王衛國，王新，等

摘要：目的：鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類能起到軟化作用的化合物，主要用于塑料增塑劑；隨著時間變化鄰苯二甲酸酯會遷移到水、土壤和大氣中，已經成為了一類全球性的污染物。目前，PAEs的檢測多采用氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）以及色譜-質譜（MS）聯用等方法。但這些方法屬于離線分析方法，前處理過程復雜，樣品檢測周期長（大于半小時），主要用于實驗室的樣品檢測，難以用于大宗樣品的快速篩查分析；使用大量的化學試劑，污染環境。因此，開發白酒中鄰苯二甲酸酯類的快速篩查技術，作為色譜、質譜等測量技術的有益補充，具有廣闊的應用前景。離子遷移譜（IMS）是根據大氣壓下樣品分子離子在遷移管內的特征遷移時間，完成對不同物質的識別與檢測的一種技術，具有無需樣品前處理、操作簡單，快速靈敏等優點。目前該技術已廣泛應用于痕量物質的原位快速在線檢測，如水中甲基叔丁基醚、化妝品生產過程中釋放的氨基化合物、紅酒中的三氯苯甲醚、危險化學品如爆炸物等的檢測。因此，基于離子遷移譜開展鄰苯二甲酸酯快速檢測方法研究具有重要意義。方法：鄰苯二甲酸酯類的檢測儀器為實驗室自主研制熱解析離子遷移譜，主要包括熱解析進樣器、離子遷移譜檢測儀、氣路系統、供電系統、控制系統和數據處理系統等構成。漂氣和載氣為用分子篩和活性碳干燥處理后的空氣，流速分別為600和400 mL/min。分析純的鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）均購買于阿拉丁試劑有限公司，以分析純酒精（天津市凱信化學工業有限公司）為溶劑配制相應的標準溶液。分析過程為：取一定體積的樣品溶液，置于聚四氟乙烯采樣片上，在 80℃的條件下烘干后插入熱解析進樣器中，樣品經熱解析汽化后由載氣送入遷移管中進行檢測，得到相應的遷移譜圖。體積為5 μL的樣品所需烘干時間小于90 s，遷移譜檢測所需時間約5 s。需要指出：整個分析過程中應避免塑料器件中溶出的鄰苯二甲酸酯類物質對測量結果的潛在干擾。結果：通過對遷移管溫度、進樣口溫度進行了參數優化后，確定了遷移管和進樣口溫度分別為90℃、160℃。選取5種典型的鄰苯二甲酸酯進行了系統研究。鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯的檢測限分別可達0.14 mg L－1、0.06 mg L－1、0.14 mg L－1、0.44 mg L－1和0.02 mg L－1；9次平行測量的相對標準偏差RSD小于8.89%，單個樣品的分析周期小于 95 s。最后，將該方法應用于5種白酒盲樣的檢測，并成功篩查出其中的鄰苯二甲酸酯類物質。利用離子阱質譜對5種鄰苯二甲酸酯標樣產物離子和白酒盲樣的產物離子進行了確認，結果證實離子遷移譜的譜峰是鄰苯二甲酸酯離子。這說明丙酮作為摻雜劑可以避免白酒中背景化合物的干擾。該方法適合于海量白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的快速篩查。結論：建立了離子遷移譜測定鄰苯二甲酸酯類環境激素的方法，并用于實際白酒樣品的測定，并利用離子阱質譜進行了確認，定性、定量準確。結果顯示，該技術和方法在白酒中鄰苯二甲酸酯類的快速稽查方面具有良好的靈敏度、識別準確性和快分析速度。

來源出版物：分析化學, 2014, 42(2): 278-282

入選年份：2016

五味子治療大鼠糖尿病腎病作用機制的血清代謝組學研究

皮子鳳，門麗慧，張靜，等

摘要：目前文獻報道的五味子治療糖尿病作用機制的研究，大多數是從藥理作用以及分子角度進行的。本研究創新性地采用代謝組學方法，基于UPLC/Q-TOF-MS技術，對五味子治療前后糖尿病腎病大鼠血清中內源性代謝物進行了分析鑒定，從中藥作用的整體性角度，初步闡明了五味子治療糖尿病腎病的作用機制。采用基于超高效液相色譜與串聯四級桿飛行時間質譜儀（ultraperformance liquid chromatography coupled with quadrupole time-of-flight mass spectrometry，UPLC/Q-TOF-MS）用技術的代謝組學方法，通過分析大鼠血清內源性代謝物的變化，研究五味子治療糖尿病腎病的作用機制。利用高脂高糖飼料喂養并腹腔注射鏈脲佐菌素（STZ）建立糖尿病大鼠模型。給藥 12周后，采用試劑盒方法測定尿蛋白、尿肌酐的含量，結果表明五味子水提取物可以顯著降低模型動物的尿蛋白含量（P＜0.05），對糖尿病大鼠腎病并發癥具有一定的改善作用。采用UPLC/QTOF-MS方法分析了五味子對糖尿病腎病大鼠的血清代謝輪廓，分析了健康組、模型組和五味子給藥組的大鼠血清，采用偏最小二乘法—判別分析（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）進行數據分析。PLS-DA得分圖顯示健康組、模型組和五味子組的代謝輪廓有顯著差別，根據正交偏最小二乘法—判別分析（orthogonal partial least squares discriminant analysis，OPLS-DA）載荷圖篩選，將對各組分離貢獻大的化合物的串聯質譜分析數據，經Human Metabolome Database（HMDB）等數據庫檢索，進行質譜信息匹配，鑒定出黃尿酸、油酰胺、棕櫚酰胺、尿酸、5-羥基己酸、硫酸對甲酚、對甲酚葡萄糖苷酸7種內源性代謝物為生物標記物。研究結果表明五味子通過影響色氨酸代謝、嘌呤代謝、腸內菌代謝、脂肪酸代謝等通路對糖尿病腎病發揮治療作用，其中嘌呤代謝、腸內菌代謝通路可能是五味子發揮治療作用的重要途徑。

來源出版物：分析化學, 2015, 43(2): 169-175

入選年份：2016

分子印跡固相萃取-液相色譜-質譜法測定果蔬中20種三唑類農藥殘留

胡艷云，徐慧群，姚劍，等

摘要：目的：三唑類殺菌劑是指含有 1,2,4-三唑環的化合物，由于具有低毒、內吸性強、持效期長等優點，被廣泛應用于水果、蔬菜、稻谷等病蟲害的防治。隨著三唑類農藥的廣泛應用，其在農產品和環境中的殘留問題，也逐漸引起人們的重視。對其在食品和環境中的殘留分析需要從復雜的基質樣品中將低濃度的目標化合物高效提取和凈化，因此對樣品前處理提出較高要求。而傳統上廣泛使用的固相萃取技術特異性不強，常發生雜質共萃取現象。利用分子印跡固相萃取技術結合液相色譜串聯質譜法實現了對三唑類殺菌劑的快速、靈敏、特異性檢測。方法：色譜條件：色譜柱為Waters C18柱（100 mm×2.1 mm，3.5 μm）；柱溫：40℃；流速：200 μL/min；進樣量：10 μL；流動相：乙腈（A），10 mmol/L乙酸銨溶液（B）；梯度：0～5 min，10%～30% A；5～15 min，30%～50% A；15～25 min，50%～95% A；25～25.1 min，95%～10% A；25.1～35 min，10% A。質譜條件：電噴霧電壓：5500 V；霧化氣壓力：414 kPa；氣簾氣壓力：138 kPa；輔助氣壓力：414 kPa；離子源溫度：450℃；正離子多反應監測；碰撞氣：Medium；，定性離子對和定量離子對的去簇電壓（declustering potential，DP）、碰撞能量（collision energy，CE）。樣品前處理：稱取5.0 g（準確至0.01 g）粉碎后的樣品于50 mL離心管內，加 20 mL 丙酮-乙酸乙酯-正己烷（1︰2︰1，V/V/V）渦旋混勻提取2 min，以3000 r/min離心5 min，將上清液轉移至濃縮瓶中。在離心管中再加入20 mL提取液，重復上述操作，合并提取液，在40℃以下，濃縮至近干，用2 mL乙腈清洗，用水定容至10 mL，待凈化。固相萃取步驟：稱取50 mg MIPs加入到空SPE柱中，加入篩板，壓緊制成MISPE柱。依次用2 mL乙腈、2 mL 20%乙腈（V/V）淋洗活化MISPE柱，將制得的10 mL三唑類溶液，以不超過1.0 mL/min的流速過柱，用2 mL 20%乙腈洗滌，最后用5 mL乙腈洗脫。結果：（1）分子印跡聚合物的合成條件，尤其是致孔劑對聚合物形態和結構的影響，在氯仿中加入少量甲苯作為致孔劑，聚合物的硬度明顯變軟，呈現高度交聯的微孔結構，這些孔結構增加了聚合物的表面積，有效避免了后續處理中模板分子難以洗脫分離的問題。（2）靜態吸附實驗和Scatchard吸附等溫線模型對印跡聚合物（MIPs）和非印跡聚合物（NIPs）的吸附性能分析表明：MIPs的Scatchard吸附等溫線圖是非線性的，有兩條直線組成，也就是說MIPs中客體的鍵合點在性質上并非均一，存在兩類不同的客體鍵合點。以MIPs和NIPs的最大吸附量之比計算出聚合物的印跡因子a為1.45。（3）對分子印跡固相萃取條件的優化結果表明：使用20%的乙腈水溶液作為上樣溶液，20%的乙腈水溶液作為淋洗溶液，采用 5 mL乙腈作為洗脫機可以獲得最佳的回收率。（4）對MISPE柱對蓮藕、梨、胡蘿卜樣品進行前處理的凈化效果以及加標回收率的研究結果顯示：基質效應在91.1%～121.8%，與石墨化碳黑柱（ENVI-Carb/SPE）柱相比，基質效應明顯減弱。在1.0，2.0和10 μg/kg 3個不同的添加水平下，不同樣品基質中測定的20種三唑類農藥的加標回收率為81.0%～109.7%，相對標準偏差小于12.6%。（5）LCMS/MS測定不同濃度系列三唑類農藥的方法學參數表明：線性范圍在0.001～0.2 mg/L，相關系數均大于0.999。20種三唑類化合物的檢出限均低于0.4 μg/kg，定量限均低于1.0 μg/kg。結論：以三唑酮為模板，三氟甲基丙烯酸為單體合成了對20種三唑類農藥具有特異性吸附的分子印跡聚合物，以此聚合物為填料制備了印跡固相萃取小柱，實現了果蔬基質中三唑類農藥的特異性分離富集和高通量檢測，方法快速、靈敏、準確度高，有效地降低了基體效應。

來源出版物：分析化學, 2014, 42(2): 227-232

入選年份：2016