化學工程綜合

二氧化碳轉化催化劑研究進展及相關問題思考

劉昌俊，郭秋婷，葉靜云，等

摘要：目的：二氧化碳既是溫室氣體也是碳資源，它的化學利用已經逐步成為催化、能源等領域的熱點研究課題。特別是目前CO2產能過剩，將CO2轉化為化學品或對碳資源利用、化解產能過剩、完善相關產業鏈具有重要意義。CO2轉化涉及兩大問題：一是轉化所需要的清潔能源，另一是如何活化穩定的CO2分子。針對如何活化穩定的 CO2分子問題，討論了具有規模應用前景的CO2加氫合成甲醇、CO2甲烷化和甲烷 CO2重整催化劑研究現狀與存在問題，討論了計算催化和催化劑強化制備在研究新型高效CO2轉化催化劑中的重要作用。分子模擬：分子模擬已經成為研究催化劑電子結構的重要手段。CO2是強電子受體，CO2轉化催化劑需要有足夠的能力將電子注入二氧化碳分子的反鍵軌道。研究發現有氧缺位的氧化銦對二氧化碳活化、二氧化碳加氫合成甲醇有特殊的高活性。發現 CO2在In2O3表面易被吸附和活化，In2O3對 CO2加氫生成 HCOO反應的選擇性很高，并且能有效地抑制 CO生成。研究還發現在完美In2O3(110)表面上可以生成6種不同的氧缺位，其中Ov4氧缺位活性最好，給電子能力最強，對CO2的吸附和活化能力也最強，所以增加Ov4對CO2加氫合成甲醇最有利。研究表明，H3CO路徑在熱力學和動力學上有利，是CO2加氫合成甲醇的主要路徑。描述了CO2在有氧缺位的 In2O3(110)表面上的加氫合成甲醇的機理。H2首先將 In2O3(110)表面還原，從而產生有氧缺位的 In2O3(110)表面；還有一部分H2解離并以H原子形式吸附于表面。然后 CO2吸附于有氧缺位的 In2O3(110)表面上并且被活化。接下來H原子進攻C原子生成HCOO。生成的HCOO與H原子再次反應，生成H2COO。產物H2COO的一個O原子填充了氧缺位，因此這個產物也可以視為 H2CO吸附于完美表面。最后，H2CO繼續加氫生成H3CO，H3CO再繼續加氫生成產物甲醇。這個反應途徑也說明，在反應條件下，氧化銦氧空位可以實現自循環，成為氧化銦催化CO2加氫合成甲醇的一大優勢。進一步開展了實驗研究，證明單純氧化銦就有很高的CO2加氫合成甲醇催化活性，比文獻上很多銅系催化劑都高。如在330℃、4 MPa下，氧化銦催化劑甲醇收率能達到2.82%，甲醇生成速率達到 3.69 mol·h?1·（kg cat)?1。催化劑強化制備：強化催化劑制備對于制備CO2轉化催化劑顯得尤為重要。冷等離子體可以用于強化制備CO2轉化催化劑。冷等離子體制備的催化劑顆粒尺寸減小、分散性提高、結構變化使得催化劑低溫活性提高、抗積碳能力增加等，這都有利于CO2轉化反應。利用冷等離子體高能電子，還可以在室溫下還原貴金屬離子，可實現在熱敏材料上沉積擔載上納米貴金屬催化劑，這些材料包括金屬有機骨架材料、共價有機骨架材料、多肽等，已經在 CO2光催化劑制備方面獲得了應用。采用能與鎳等催化劑形成強相互作用的載體也是一個重要發展方向。展望：CO2化學利用關鍵是找到活性高、穩定性好的催化劑，在這方面還有大量工作要做。結合其他學科最新進展是開發催化劑的有效方法，采用分子模擬、強化制備、3D打印技術、新型反應器技術等都是未來發展的方向。此外，反應-分離一體化技術的發展也會發揮很好作用。

來源出版物：化工學報, 2016, 67(1): 6-13

入選年份：2016

聚氯乙烯/插層水滑石的熱穩定性和力學性能

許家友，周細濠，葉常青，等

摘要：目的：聚氯乙烯（PVC）是重要的通用塑料之一，廣泛用于管材、塑鋼門窗、電線電纜等，由于PVC熱穩定性差，在加工過程中，PVC大分子鏈上的不穩定氯原子（如：烯丙基氯—CHClCH═CH—）受熱易脫氯化氫，形成具有共軛雙鍵的多烯結構，導致PVC顏色由無色變為淡黃、黃橙、紅橙、紅棕色，使PVC的物理化學性能變差。為抑制聚氯乙烯的降解，通常加入鉛鹽、有機錫、稀土穩定劑和Ca/Zn穩定劑等。隨著人們環保意識的提高，以Ca/Zn為基礎的穩定劑成為發展趨勢。Ca/Zn穩定劑由Ca/Zn主穩定劑和輔助穩定劑組成，具有層狀結構的水滑石（Mg Al-CO3LDHs）因為其層間的 CO23－和Cl－交換，水滑石能吸收PVC降解產生的HCl，常用作輔助穩定劑，水滑石層間的CO23－也可以和其它的無機或有機離子交換形成插層水滑石。利用水滑石層間離子交換的特點改變水滑石的層間環境和改善水滑石與聚合物之間的相容性。方法：采用馬來酸和水滑石（Mg Al-CO3LDHs）反應制備馬來酸根插層水滑石（Mg Al-maleate LDHs）：3 g水滑石（Mg-Al-CO3LDHs）超聲分散在水中，然后慢慢加入馬來酸，用 NaOH調節 pH＝10，在80℃下恒溫24 h，沉淀過濾，水洗，干燥得插層水滑石（Mg Al-maleate LDHs）。然后把插層有馬來酸根的水滑石填充 PVC，研究馬來酸根插層水滑石對 PVC熱穩定性和力學性能的影響。結果：（1）水滑石（Mg Al-maleate LDHs）層間馬來酸C═C和PVC降解產生的共軛雙鍵Alder-delies加成，通過測定含水滑石（Mg Al-maleate LDHs）的PVC凝膠含量得到證明：水滑石（MgAl-maleate LDHs）的 PVC凝膠含量高于含水滑石（Mg Al-CO3LDHs）的PVC凝膠含量。水滑石（Mg Al-maleate LDHs）層間馬來酸 C═C和 PVC降解產生的共軛雙鍵 Alderdelies加成反應可以抑制 PVC共軛雙鍵的增長，改善PVC初期色澤。（2）水滑石（Mg Al-maleate LDHs）層間馬來酸 C═C和 PVC降解產生的共軛雙鍵 Alderdelies加成，導致PVC和水滑石（MgAl-maleate LDHs）之間形成交聯結構，交聯結構的生成有助于增容 PVC和水滑石，在PVC基材中，裸露的水滑石顆粒的數目多余馬來酸插層水滑石，并且馬來酸插層水滑石和 PVC基材的界面變得模糊。（3）測試 PVC/水滑石復合材料的力學性能，隨著水滑含量的增加PVC樣品的拉伸強度降低，但插層水滑石比相應的水滑石對PVC拉伸強度下降程度小些，因為MAH可與PVC熱分解形成的共軛雙鍵發生Diels-Alder加成反應，改善了水滑石與PVC之間的相容性，從而提高PVC的力學強度。結論：馬來酸和水滑石（Mg Al-CO3LDHs）反應制備馬來酸根插層水滑石（Mg Al-maleate LDHs），把插層有馬來酸根的水滑石填充聚氯乙烯（PVC），水滑石層間的馬來酸根中的雙鍵和PVC降解產生的共軛雙鍵發生Alder-delies加成反應，改善PVC的初期色澤，改善了PVC和水滑石之間的相容性，提高PVC的力學強度。

來源出版物：硅酸鹽學報, 2013, 41(4): 516-520

入選年份：2016

電泳沉積制備LaMnO3/石墨烯薄膜及其光催化性能

胡婕，馬嘉華，王麗娜，等

摘要：目的：石墨烯是一種具有良好導電性的二維平面碳質納米材料。將石墨烯與鈣鈦礦型半導體材料復合后，石墨烯作為半導體納米粒子的支撐材料，能夠起到電子傳遞通道的作用，從而提高鈣鈦礦材料的光催化性能。由于膜催化便于回收重復利用，膜的光催化治理水污染是目前研究的熱點之一，通過研究采用電泳沉積法在導電玻璃上制備均勻鋪展的LaMnO3/石墨烯薄膜的最佳工藝條件，探討了石墨烯的引入對于鈣鈦礦型光催化劑在降解水溶性染料直接綠的過程中的作用機理。方法：以石墨粉作為原料，采用改進的Hummer法制備出氧化石墨烯粉體，利用溶膠—凝膠法設計了4種配比的LaMnO3/x%石墨烯粉體材料（x＝0、1、2和 3），將該復合粉體分散在無水乙醇中，通過電泳沉積的方法以導電玻璃為基底，在其上制備出了LaMnO3/石墨烯薄膜。室溫下采用掃描和透射電子顯微鏡、X射線衍射、Raman、紫外-可見吸收和熒光光譜等測試手段探討了電場強度、溶液的濃度、沉積時間、石墨烯的含量等參數對薄膜結構、表面形貌和光催化性能的影響。結果：（1）從X射線衍射結果中可以看出：制備出的LaMnO3/石墨烯粉體是具有兩相結構的復合材料，兩種晶相中LaMnO3為主晶相，即以石墨烯為載體，LaMnO3在其上成核并生長的一種復合材料。（2）測定了無水乙醇中濃度為2.5 g/L的LaMnO3/x%石墨烯（x＝0、1、2和3）粉體的Zeta電勢，其結果分別為－31.2、－32.9和－31.8 mV。由于|Zeta電位|≥30 mV為穩定膠體的判定依據，因此 LaMnO3/石墨烯粉體具備形成穩定懸浮液的性質。由于還原后的石墨烯表面帶有一定量的含氧基團，將LaMnO3/石墨烯粉體分散到乙醇中后，經水解其表面帶負電荷，所以在電場力的作用下粉體向正極板移動。（3）從LaMnO3/2%石墨烯粉體的懸浮液濃度，電場強度和沉積時間與其電泳沉積量之間的關系曲線中可以看出：當直流電場強度為 60 V/cm、懸浮液濃度為 2 g/L，且電泳沉積時間為240 s時，得到了厚度約為0.48 mm的LaMnO3/石墨烯薄膜。（4）從薄膜樣品的熒光發射光譜中可以看出：純LaMnO3薄膜的熒光強度較高，說明光生電子和空穴復合的速率很快。LaMnO3與石墨烯復合后，所制備樣品的熒光強度降低，表明復合后光生電子和空穴復合的速率變慢。（5）從薄膜樣品的紫外—可見吸收光譜中可以看出：LaMnO3/石墨烯薄膜的光催化活性顯著優于純 LaMnO3薄膜，且石墨烯的含量為 2%時，制備出的 LaMnO3/石墨烯薄膜的光催化降解染料的性能最好，其催化性能較LaMnO3薄膜提高了37.6%。結論：采用電泳沉積技術在導電玻璃基底上制備LaMnO3/石墨烯薄膜，電泳沉積層厚度受到了電場強度，電泳時間和懸浮液濃度的影響。與 LaMnO3薄膜相比，LaMnO3/石墨烯薄膜的光催化活性提高的主要原因是：由于石墨烯的電子遷移率和電導率極高，與 LaMnO3復合可有效改善 LaMnO3的電子環境；當LaMnO3被光激發后，石墨烯同時具備接受并傳輸光生電子的功能，抑制了電子—空穴對的再結合，進而提高了復合體系的光催化量子效率，從而使該類薄膜有較好的光催化效果。

來源出版物：硅酸鹽學報, 2014, 42(3): 390-396

入選年份：2016