矽卡巖礦物原位微區研究進展

羅建鏢 章勇 孔華

（①中南大學有色金屬成礦預測與地質環境監測教育部重點實驗室 長沙 410083②中南大學地球科學與信息物理學院 長沙 410083）

0 引言

目前在矽卡巖礦床的研究中也面臨著許多問題，一方面矽卡巖的礦物種類繁多，不僅僅表現在礦物大類中，就是同一種礦物也往往是含多個端元組分的固溶體混晶，僅僅通過巖石學和巖相學等宏觀觀察手段，難以區分，并且觀察到的信息十分有限，難以解決更深層次的成因問題；另一方面在以往的矽卡巖礦物研究中，主要采取了顆粒群溶法[1,2]，數據是礦物群體顆粒的平均值，并且不能排除礦物中顯微包裹體的影響，干擾了微量元素信息的提取。所以微區原位分析重要性愈發突出，尤其是可以獲得礦物內部生長過程中成分的不均一性以及微量稀土元素的分餾等現象和規律，能夠直接反映接觸交代成礦過程中熱液流體的組成、性質和演化，而流體對礦化富集及礦石品位起到至關重要的控制作用，因此微區分析對于反映成礦流體演化的地質信息的獲取提供了新的思路和方法。

在接觸交代、流體運移過程中，不斷發生礦物沉淀和壓力爆破的周期反復，以及各元素在運移過程中會隨著流體的物理化學變化而產生分餾效應，勢必會導致礦物晶體尺度上元素含量不均一。矽卡巖礦物是熱液接觸交代作用的產物，礦物結晶主要受流體成分、溫壓條件（T、P）、氧逸度（fo2）、酸堿度（pH）、構造環境等因素的控制，并且侵入體和圍巖控制著流體成分和物理化學條件，造就了多樣的矽卡巖礦床，矽卡巖礦物是繼承了流體圍巖雙重性質的綜合體，微區分析手段研究矽卡巖礦物能反映更多的流體信息。

1 石榴子石

石榴子石常見于矽卡巖中，鈣鐵鋁榴石混晶是鈣矽卡巖中主要成分，其端元組分包括有鈣鐵榴石、鈣鋁榴石和錳鐵榴石。Fe2O3和Al2O3含量在矽卡巖型礦床中的不同端元系列、不同期次的石榴子石中均存在明顯差異，大量單顆粒石榴子石從核部到邊部通常是鈣鋁榴石到鈣鐵榴石變化趨勢，礦物不同端元的變化反映流體組分的變化，首先能夠指示流體中各類成巖礦元素的豐度變化，其次能夠指示成巖礦元素在熱液演化中呈絡合物形式的運移狀態。在偏酸性的弱還原條件下，容易生成鈣鋁榴石，在弱堿（中）性的相對氧化條件下，容易形成鈣鐵榴石。因此石榴子石中Fe的含量可以作為流體性質（氧逸度）變化的指標。例如鐵山鐵銅矽卡巖礦床[3]中石榴子石從核部到邊部，Fe先增后減，反映流體氧化性先增后減。新橋矽卡巖多金屬礦床[4]中兩個期次石榴子石中心到邊部成分皆為鈣鋁到鈣鐵榴石變化，表明石榴子石核心形成于相對還原環境，邊部形成于相對氧化環境，并且兩個期次石榴子石反映的是流體氧化還原環境的周期性變化。同時Fe2O3和Al2O3交替變化的震蕩環帶，反映成礦流體發生過多次周期性沸騰作用，熱液流體在成礦時不斷有巖漿分異的流體補充出溶熱液，表明Fe2O3在熱液中是一個動態平衡[3]，巖漿流體的沸騰作用會導致Fe2+轉變Fe3+，與圍巖交代流體造成pH值的上升以及大氣降水與熱液流體的混合作用將降低熱液的鹽度及溫度，這些因素都會促進鈣鐵榴石的形成[5]，這與大部分矽卡巖礦床中石榴子石邊部富集鈣鐵榴石特征一致。單顆粒的石榴子石環帶研究實例中，通過SiO2和CaO整體含量變化判別接觸交代中巖漿來源的穩定性，SiO2和CaO含量變化小對應巖漿來源穩定，反之則表明巖漿侵位有多期次性。

微量元素的賦存狀態決定了微量元素的變化極大地受主量元素影響，稀土元素和微量元素在石榴子石晶體有明顯的分餾和環帶現象。對比主量元素，微量和稀土元素具有更高的封閉溫度，其成分環帶的變化更能揭示接觸交代過程中的流體物理化學條件[6]。變質成因和巖漿成因的富鋁石榴子石總體呈現HREE富集，并且具有高Lu/Hf值和高Sm/Nd值的特點。在Jamtveit和Gaspar的研究中，Cr、Ni、Cu在石榴子石微量元素剖面圖中較為穩定，核部的鈣鋁榴石相對富集Y、Sc、Ti、Zr和HREE，伴隨Eu負異常；邊部的鈣鐵榴石則Mn、Zr、Y、Ti虧損，富集 As、W、Mo、LREE，Eu正異常，并且稀土總量降低。揮發分的逃逸使得原巖中礦物溶解，增加早期形成的石榴子石中Ti、Zr含量，晚期流體演化轉向氧化使得Mn元素變成+3價，從而影響Mn在石榴子石中的類質同象替換，導致Mn虧損。因此認為Ti、Zr和Mn體現流體與原巖相互作用的部分巖石地球化學信息[3]。pH顯著地影響矽卡巖熱液系統中稀土配分模式，在中性pH條件下，稀土模式為高ΣHREE/ΣLREE比，負或無Eu異常，所以稀土配分模式也能直觀的反映出流體性質。對于石榴子石的成因在矽卡巖中判斷有時并不容易，出現熔體包裹體可以直接判斷為巖漿石榴子石，但是沒有出現就不能直接判別。Y和Ho不能通過部分熔融和部分結晶產生分餾，其水溶液化學行為卻能夠造成分異，所以通過Y/Ho比值對比球粒隕石標準能夠判斷石榴子石是巖漿還是熱液成因。Eu是稀土元素中較特殊的元素，價態主要受到溫度和形成絡合物控制，并且不容易受壓力和pH影響，雖然Ca2+與Eu2+性質更為相似，但是REE元素在石榴子石中類質同象通常以REE3+替換Al3+，所以觀察到的鈣鋁榴石中稀土總含量總是高于鈣鐵榴石。Eu3+在低溫中更加穩定，溫度大于250℃(接觸交代矽卡巖期溫度＞250℃)，Eu則以二價形式存在，環境相對還原[7]。早期核部石榴子石Eu負異常，暗示流體溫度高還原性，隨著流體演化到晚期，邊部Eu正異常暗示流體溫度降低并且氧化性增強。

2 輝石

矽卡巖中輝石多為透輝石(Di)、鈣鐵輝石(Hed)和鈣錳輝石(Jo)三端元固溶體混晶(圖1B)。不同系列的矽卡巖有著不同的標型輝石[8]，根據礦化分帶性把中國矽卡巖鉛鋅礦床分為三個系列：⑴鐵(鉬)鉛鋅矽卡巖礦床；⑵銀鉛鋅矽卡巖礦床；⑶銅錫(鐵)鉛鋅矽卡巖礦床[9]，發現從⑴到⑶透輝石轉變為錳鈣鐵輝石，即Mn元素的增加甚至出現錳鈣輝石。Mn元素是低溫指示元素，錳質矽卡巖形成溫度低于鈣質矽卡巖，主要是接觸滲透交代作用，表明了流體運移過程中溫度降低并從雙交代的圍巖與流體組分雙向運移轉變為單向組分運移，正如Meinert指出輝石富集Mn表明矽卡巖熱液體系遠溫端的特征，所以在礦物學填圖中能夠快速判斷矽卡巖的規模。閩中地區鉛鋅礦床中輝石具有遠溫特征[10]，但碳酸鹽巖交代產生的輝石不含有Mn，而該地區輝石富Mn指示該區的鉛鋅礦床經歷了燕山期構造熱事件的強烈疊加改造，從而能作為該類型鉛鋅礦床的找礦標志。溫度、形成深度、巖體和圍巖的成分、氧化態及構造環境等因素控制著矽卡巖的分帶，Einaudi研究矽卡巖輝石中的Mg、Fe、Mn比，根據熱液流體中活度、氧化還原條件、溫度、矽卡巖的類型構建函數。趙一鳴完善了Nakano研究的輝石中Mn/Fe比值可以指示矽卡巖金屬礦化類型理論，認為矽卡巖鉛鋅礦礦化類型中Mn/Fe比值多數＞0.1。

輝石是矽卡巖成礦期的重要礦物，與石榴子石一樣記錄了相當多的流體信息。滇西蘆子園Pb-Zn-Fe多金屬礦床薔薇輝石的研究中，發現兩種不同類型的薔薇輝石，其中團塊狀、角礫狀薔薇輝石稀土元素模式表現為平坦型為主，正Eu異常到負Eu異常；脈狀薔薇輝石中稀土配分模式為輕稀土富集右傾型，為Eu負異常，從薔薇輝石的產狀可以看出團塊角礫狀到脈狀，從正Eu異常到負Eu異常的變化，反映流體環境從高溫氧化環境向還原環境演化。鄭震在冬瓜山銅礦床研究中，采用激光探針分析了輝石和石榴子石成分，探討了成礦元素和微量元素的伴（共）生關系，指出輝石中Cu與Ca，以及W與Pb密切相關，這表明輝石的微區分析對于指示成礦流體的物理化學環境以及離子運移規律具有重要作用。

3 結語

本文總結了矽卡巖礦床中石榴子石、輝石以及常見熱液硫化物中黃鐵礦和閃鋅礦礦物微區成分分析手段及其應用，相比于以往的技術手段，原位微區分析能夠更準確地獲得數據，從而從礦物顆粒內部得出流體在地質演化過程中的殘留信息。不同礦物由于成分差異，對流體的指示意義也各有側重，本文歸納如下幾點：

⑴石榴子石的端元組分，可以反映流體的演化趨勢，Fe2O3和Al2O3交替變化的震蕩環帶體現了流體多次沸騰的結果，同時石榴子石中的稀土元素能夠更好的指示流體的物理性質變化。

⑵輝石具有多端元組分的性質，其中低溫指示元素Mn，能夠作為討論矽卡巖體邊界的依據。輝石中Mg、Fe、Mn是關于流體的函數，在矽卡巖型鉛鋅礦化中輝石Mn/Fe＞0.1。并且不同期次的輝石Eu含量異常也能夠指示流體演化特征。

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