綠色環(huán)保PVC的結(jié)構(gòu)機(jī)理及熱穩(wěn)定劑的研究

段少陪 李子恒 陳 擋 吳亞倩

聚氯乙烯樹脂在1835年被美國(guó)V.勒尼奧發(fā)現(xiàn)，至今已有183年的歷史。作為世界上第二大通用樹脂，良好的性能使其成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域不可缺少的重要材料之一。

常見(jiàn)的PVC為無(wú)定型結(jié)構(gòu)的粉末，玻璃化溫度約為77-90°C，在光照和高溫的條件下穩(wěn)定性差，100℃以上即會(huì)降解產(chǎn)生HCl，因此實(shí)際應(yīng)用中需加入穩(wěn)定劑以提高其熱穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的熱穩(wěn)定劑常為添加重金屬的鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，其對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生重大影響。如今隨著科技的發(fā)展和人們觀念的變化，傳統(tǒng)的有毒穩(wěn)定劑逐步退出市場(chǎng)，新型環(huán)保無(wú)毒熱穩(wěn)定劑的開發(fā)吸引著越來(lái)越多的科研工作者的目光，綠色環(huán)保PVC逐漸成為市場(chǎng)的潮流。本文即對(duì)近年出現(xiàn)的幾種新型PVC進(jìn)行探討。

1 PVC結(jié)構(gòu)與熱老化

PVC是一種用一個(gè)氯原子取代聚乙烯中一個(gè)氫原子的聚合體大分子材料。這種材料的結(jié)構(gòu)為[-CH2-CHCl-]n。其是VCM單體多數(shù)以頭-尾結(jié)構(gòu)相連的線性聚合物。碳原子為鋸齒形排列，所有原子均以σ鍵相連。

聚氯乙烯分子鏈上存在短的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。隨著聚合反應(yīng)溫度的降低，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度提高。由于存在雙鍵，支鏈和頭尾結(jié)構(gòu)等不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征，聚氯乙烯大分子在高溫和光照下易于分解，不抗老化和高溫，升溫時(shí)鍵能低、電子云分布密度小的叔碳原子在PVC分子鏈加長(zhǎng)過(guò)程中形成，其易和Cl原子和H原子形成HCl并脫除，同時(shí)使其變色，由白色→淺黃色→紅色→褐色→黑色。為了減少HCl的脫除，增加PVC在熱加工過(guò)程中的穩(wěn)定性，需要加入熱穩(wěn)定劑來(lái)改善PVC結(jié)構(gòu)的缺陷，抑制或吸收PVC脫氯生成HCl。

2 熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理

熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理一般有以下幾種：①吸附PVC分解得到的HCl，使PVC的分解延緩；②抑制HCl的產(chǎn)生，即通過(guò)取代或置換PVC分子鏈中存在的氯原子生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，避免形成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)；③利用加成反應(yīng)，即通過(guò)和PVC結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵反應(yīng)，破壞PVC的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以此增強(qiáng)穩(wěn)定性。

3 熱穩(wěn)定劑研究現(xiàn)狀

3.1 金屬皂類穩(wěn)定劑

金屬是效果較好的一類穩(wěn)定劑且價(jià)格低廉，其中目前廣泛使用的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑是公認(rèn)的無(wú)毒穩(wěn)定劑，擁有非常廣闊的應(yīng)用前景。鈣鋅類熱穩(wěn)定劑是通過(guò)電負(fù)性比較大的金屬如Zn等捕捉加熱過(guò)程中PVC降解產(chǎn)生的HCl。因?yàn)殡娯?fù)性大的金屬離子吸電子能力很強(qiáng)，它和PVC結(jié)構(gòu)中的氯離子形成配位吸附HCl，由此減緩PVC的降解。但在加工過(guò)程中，ZnCl2的產(chǎn)生會(huì)使PVC脫氫反應(yīng)嚴(yán)重，這將不利于PVC的制備和生產(chǎn)，因此人們現(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)加入鈣皂可以先和Cl原子反應(yīng)產(chǎn)生CaCl2，這對(duì)PVC的后期制備并無(wú)上述影響。近期研究人員通過(guò)改變熱穩(wěn)定劑的配比研究金屬皂類熱穩(wěn)定劑對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明添加3g左右的金屬皂類熱穩(wěn)定劑能夠使PVC在185℃條件下的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到3.2h。這有效的延長(zhǎng)了PVC的穩(wěn)定時(shí)間，使PVC的分解變緩。

3.2 復(fù)合水滑石類熱穩(wěn)定劑

層狀結(jié)構(gòu)的水滑石類化合物是由兩種以上不同價(jià)型的金屬氧化物組成的弱堿性陰離子化合物的一種。此種穩(wěn)定劑的原理主要為對(duì)HCl較強(qiáng)的吸附作用，層狀結(jié)構(gòu)的水滑石層間有很多可交換的離子。在加熱吸收過(guò)程中陰離子CO32-能夠與Cl-進(jìn)行離子交換，從而減少HCl的生成，抑制PVC的分解，以此使PVC更加穩(wěn)定。近年來(lái)，劉慶艷教授等人主要研究了此類穩(wěn)定劑的使用效果，他們先分別用鎂鋁水滑石和鋅鋁水滑石作為穩(wěn)定劑加到PVC中，結(jié)果表明對(duì)PVC的的穩(wěn)定效果并不理想，后來(lái)，其將這兩種試劑混合使用，研究不同配比下對(duì)PVC的影響發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯的穩(wěn)定效果有很大提升，由此他們給出了這兩種試劑的最佳比例。

3.3 金屬醇鹽類熱穩(wěn)定劑

金屬醇鹽可以用M-O-R或M-（O-R）n來(lái)表示。因?yàn)槠渲械难踉佑泻軓?qiáng)的電負(fù)性，金屬醇鹽具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，其可以和許多如酸、酚、鹵化物及不飽和物質(zhì)等，尤其是含羥基的試劑發(fā)生反應(yīng)，作為化合物的配體。由此可以判斷，其可以吸收HCl，取代不穩(wěn)定的氯原子從而可以作為PVC的熱穩(wěn)定劑。近年來(lái)，研究表明，硬脂酸鈣和用甘油和氧化鋅為原料合成甘油鋅混合的金屬醇鹽熱穩(wěn)定劑使聚氯乙烯的熱穩(wěn)定時(shí)間大大延長(zhǎng)，研究人員用動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定法和靜態(tài)老化法研究這兩種物質(zhì)組成的復(fù)配物對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，穩(wěn)定性能比相同配比下的硬酯酸鋅/鈣體系多7倍。

4 結(jié)語(yǔ)

本文主要介紹了PVC的結(jié)構(gòu)機(jī)理并綜述了幾種新型綠色環(huán)保熱穩(wěn)定劑如水滑石類、金屬醇鹽類等的制備及其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響效果及原理。隨著科技的發(fā)展和以及人們環(huán)保觀念的不斷提升，綠色環(huán)保熱穩(wěn)定劑的研究將吸引越來(lái)越多人的關(guān)注，同時(shí)將具備越來(lái)越重要的應(yīng)用前景，但是如今的發(fā)展還很不完善，要想滿足社會(huì)發(fā)展的需要，我們還有很長(zhǎng)的路要走。

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