磷石膏的綜合利用現狀及建議

田 鍵，苑躍輝，黃志林，朱艷超

(1．湖北大學材料科學與工程學院，武漢 430062；2．湖北大學天沭新能源材料工業研究設計院，武漢 430062)

磷石膏是在制造磷酸時排放的固體廢渣，其主要成分為二水硫酸鈣，通常每制造1 t磷酸就會副產磷石膏4.5～5.0 t[1]。磷石膏中含有很多對環境和綜合利用有害的雜質，如磷、氟、有機物等；磷石膏中的重金屬離子及放射性物質大約占0.05%～0.2%，雖然其總含量相對較低，但其對人體健康有一定影響，也是需要重視的問題。

我國對于磷石膏的利用還處于初步發展階段，對磷石膏的利用還不夠重視，其利用率是比較低的，目前僅有30%。然而磷石膏的堆存情況已不容樂觀，已有3億多t，解決磷石膏堆存帶來的社會環境問題已迫在眉睫。磷石膏的堆存不僅占用大量土地，也造成了嚴重的環境污染，現已成為磷化工企業發展的重大瓶頸[2]。

近年來，我國對企業綠色生產和清潔生產的要求越來越嚴格，對環境保護越來越重視。但對于磷石膏的綜合利用還面臨著許多難題，例如投資大、能耗高、經濟成本回收周期長等，這些難題嚴重制約著磷石膏資源化的利用[3]。但是磷石膏作為一種潛力極其巨大的可再次利用的材料，可以應用于水泥、石膏建材、化工、農業等領域，市場前景非常廣闊，相信隨著技術的進步，能實現磷石膏大規模的資源化利用。

1 水泥工業上的應用

1.1 磷石膏制硫酸聯產水泥

因為我國工業發展起步較晚，早期對于工業與環境之間和諧發展的科學認識存在滯后發展的現象。直到1950年才開始發展磷石膏制硫酸聯產水泥的理論和應用研究，1980年后在工業化上取得了重大突破。“八五”期間原國家化工部在魯北企業集團公司、魯西化工集團陽谷化工廠、遵化市化肥廠、什邡化肥總廠、銀山化工(集團)股份有限公司、沈陽化肥總廠、青島東方化工集團股份有限公司等建成了7套磷石膏制硫酸40 kt/a聯產60 kt/a水泥的裝置[4]。

在中國，每一年要進口60%的硫酸，對外依賴度高，目前國際硫酸價格一路攀升，給我國帶來沉重的進口壓力。磷石膏中主要是二水硫酸鈣，硫、鈣含量較髙，利用其制硫酸并聯產水泥，可緩解我國硫酸使用對外依賴問題；同時也可生產水泥熟料，這樣就能消納大量磷石膏，從而解決其大量堆存的問題，而且能減少對天然石灰石礦物的開采，這樣既節約了資源，又保護了環境。因此該技術是磷石膏經濟資源化利用最有效的途徑之一，也是最合理、最有價值的綠色應用途徑，是國家鼓勵的循環經濟工藝，推廣價值高，有很好的發展前景。

1.2 磷石膏制水泥緩凝劑

水泥緩凝劑是用于改善水泥凝結時間的添加劑，我國每年使用石膏做水泥緩凝劑的數量是十分巨大的，將磷石膏用于制造水泥緩凝劑的市場前景是十分巨大和可觀的。

李錦清等[5]發現將磷石膏與2%的生石灰中和粉磨后能消除其對水泥的不利影響。任根寬[6]研究發現，將磷石膏與赤泥按特定比例混制，并在一定溫度下煅燒后急冷，可消除有害雜質的不利影響，水泥的后期強度也有一定的增強。呂潔[7]用石灰、礦渣和明礬對磷石膏進行改性處理，結果表明：用此種改性方法可使水泥熟料正常凝結，水泥后期強度也有所增加。沈衛國等[8]采用在磷石膏中加入膠凝材料和在磷石膏中加入粉煤灰和石灰的方法進行緩凝劑的實驗研究。結果表明：用固化磷石膏制備的水泥與摻入添加天然石膏的水泥凝結時間大致相同，并且強度有一定的增加。

由上述可知，磷石膏經過一定的方法改性重組，中和雜質的負面影響后加入到水泥中，能夠發揮調節水泥凝結時間的作用，因此可替代天然石膏作為水泥緩凝劑。我國2016年水泥產量達24億t，而石膏作為水泥緩凝劑在水泥中約占3%左右，其使用量是十分巨大的，可作為消解磷石膏存量的有效途徑。

2 建材上的應用

磷石膏在不同條件下可以脫水轉變為α型或者β型半水石膏。α型和β型半水石膏可以被用于生產各類石膏建材，2016年我國石膏建材產量為782.1萬t，所以磷石膏在建材行業有十分廣闊的應用前景。學者們一直在探索磷石膏在建筑材料上的應用并取得了很大進展，日、英、德等國對磷石膏的利用率較高，其中60%都應用在石膏建材方面[9]，我國對磷石膏生產石膏建材的研究也取得了一定進展。

孟凡濤等[10]將磷石膏按水洗、干燥、粉磨和陳化等步驟預處理以后，添加高分子粘合劑制備了磷石膏復合紙面石膏板，該復合紙面石膏板數據達到國標要求，用于室內裝修完全沒有問題。潘建[11]將聚合硫酸鐵與氟硅酸廢水加入磷石膏粉中制成石膏板材，經過一定配比實驗后，發現磷石膏板材的“泛霜”現象緩解了，產品的合格率接近100%。

趙士豪等[12]用磷石膏配合礦渣水泥研究制備砌筑免燒磚，經測試可知滿足MU20標準。朱大勇等[13]在磷石膏粉中摻入丙烯酸酯/石蠟復合乳液、硬脂酸乳液、含氫硅油乳液等憎水材料制備了磷石膏砌塊，顯著提高了磷石膏砌塊的耐水能力。劉代俊等[14]以磷石膏為主要材料制備出了磷石膏高強和儲能砌塊，強度高達10 MPa，耐水性好，并且沒有鍛燒工序，并且有調節環境溫度的功能。

由該節可知磷石膏經過優化處理后可制成紙面石膏板等具有調溫隔熱功能，質輕美觀的裝飾建材，目前石膏建材廣泛用于高檔室內裝修，具有較好的市場前景和推廣潛力。另外其在保護環境節約資源方面也具有突出的價值，是一種國家支持，值得推廣的“綠色環保材料”，因此磷石膏建材的應用前景十分光明。

3 化工方面的應用

我國每年的硫酸銨產量穩定維持在600～800萬t，目前生產硫酸銨都是用碳酸銨溶液去處理天然石膏，從而得到硫酸銨溶液，并經濃縮、結晶等工序后，獲得硫酸銨產品。

包緯軍等[15]發現在氨介質體系中磷石膏能吸收CO2生成碳酸鈣和硫酸銨，在高溫高壓條件下，增加初始氨水濃度以及原料N/S可以提高碳酸化反應轉化率。潘志權等[16]用磷石膏與氨水、二氧化碳反應，制備出硫酸氨，并研究了實驗因素對轉化率的影響。研究表明：在25 ℃，反應時間1.5 h，氨碳摩爾比1.15∶1，液固摩爾比2.5∶1，加入批次為3次，硫酸氨轉化率可達到99.08%。

因此采用磷石膏制硫酸銨是綜合利用磷石膏的有效途徑，在解決磷石膏堆存問題的同時，不但使硫資源獲得二次利用，同時也可節省天然石膏資源的使用，并使環境得到保護。

4 農業方面的應用

磷石膏中含有磷、硫、鎂等植物必需的元素，另外還含有酸性物質可調節土壤酸堿度，同時可降低鋁離子的淋溶，減少有毒有害元素的累積，并改善土壤結構，提高土壤肥力，可解決長期施肥、除草劑藥害導致的土壤酸化、土地鹽漬化等問題。

張濤等[17]將磷石膏用于改良濱海鹽土，發現在濱海鹽土中施用磷石膏能顯著降低其pH。但當磷石膏的用量大于1 kg/m2時，調節效果不再顯著。孫昌禹等[18]用磷石膏來調理海濱鹽堿地，探索磷石膏對其土壤的物化影響及養分影響。研究結果表明，磷石膏處理能使其土壤滲透性能有所增強、pH值下降、土層養分提高。遲春明等[19]將磷石膏施用于蘇打堿土的改良研究中，摸索磷石膏在改良過程中的作用。實驗結果表明在堿土中加入磷石膏可以大幅度地增加土壤中的營養含量，進而改善土壤的性能。

5 結論及建議

綜上所述，磷石膏資源化利用的市場前景非常廣闊，可以應用于水泥、建材、化工、農業等領域。但我國現階段對磷肥的需求長期內不會降低，因此磷石膏的排放量也不會減少，未來磷石膏的堆存問題依然非常嚴峻。另外我國的基礎建設已經大體完成，水泥行業產能已經過剩，因此將磷石膏用于水泥行業中未必是解決其堆存問題的長期辦法。在化工領域也存在產能過剩的問題，在改良土壤方面磷石膏中的有害元素有可能污染水源和土壤，并且應用量目前不多，對解決磷石膏問題猶如杯水車薪。

鑒于以上問題有以下建議：

1)我國硫磺使用量十分巨大，但資源嚴重短缺，非常依賴于進口。因此應大力發展磷石膏制硫酸聯產水泥的研究，爭取實現技術突破將硫資源回收利用，以緩解我國過度依賴進口的現狀；同時生產水泥熟料，減少對石灰石礦石資源的采挖。這樣不但能解決我國硫資源短缺和緩解磷石膏大量堆積的問題，同時避免了工業生產對環境的巨大壓力。

2)目前我國非常重視環境問題，其中噪聲污染對人們的生產生活帶來了巨大傷害。近來國家對噪聲污染的治理要求越來越嚴格，對產生噪聲的企業已經開始征收噪聲稅，如果企業生產過程中產生的噪聲超過國家標準的要求，企業將會因此產生額外支出，從而影響企業的發展。現在用磷石膏生產降噪材料將是一個十分具有發展前景的方向，對綠色生產和經濟效益都是非常有意義的。