皮革染色技術及其應用前景

馬安博

（西安航空職業技術學院，陜西西安710089）

染色的目的是賦予皮革一定的顏色，以便使革的外觀質量得到很大改善。除底革、工業革和本色革外，大多數輕革在鞣制后都需要進行染色，使皮革呈現各種顏色，以滿足人們的要求和適應各種用途的需要。特別是用于制作女鞋、服裝、手套、家具的皮革，顏色對其時髦感有很大的影響。皮革染色藝術幾乎和動物皮變成革的藝術一樣早，都發生在史前時代。古埃及已能制造花色革，羅馬希臘時代也都對革進行染色的，整個中古時代制出的皮革，尤其是手套革和服裝革，大部分都是彩色革。能使被染物質獲得鮮明而堅牢色澤的有機化合物稱為染料。從現代科學概念來看，染料是能強烈吸收和轉化可見光、遠紫外、近紅外光區的光能的有機化合物及有這種能力的其他物質的統稱。

1 皮革的加工過程

皮革的加工過程即制革，是一個非常復雜的過程。從原料皮加工成皮革，需要經過十幾道工序，需使用一百多種化工材料。皮革的加工過程可概括為三大部分[1,2]：

1.準備工程：除去生皮中的制革無用物（如毛、表皮、脂肪、纖維間質、皮下組織等）、松散膠原纖維，為鞣制作準備；

2.鞣制工程：它是使生皮變為革的質變過程，是整個皮革加工過程的關鍵，鞣制后的革可獲得一系列的鞣制效應；

（3）整理工程：通過一系列皮革化學的作用及各種機械加工使皮革獲得各種各樣的使用價值。

2 皮革染色前的準備

鉻鞣革在染色前必須進行合理的準備，這對染色和成革的質量有很大的影響。

2.1 復鞣填充

由于純鉻鞣的皮革有產生松面的傾向，通過填充和收緊性的復鞣劑處理就可避免這種缺陷；純鉻鞣的皮革很難磨出細絨，所以用有機復鞣劑復鞣可使皮革的纖維組織更加挺硬，從而改善磨革性能的特點。在現代制革技術中，復鞣之所以被稱為制革工業的“點金術”，主要是因為復鞣不僅可以從多方面對成革性能產生影響，比如，改變成革的柔軟度、粒面平滑細致性、耐磨性、成型性、豐滿性等性能，而且還可以通過復鞣來控制成革的風格。不過，復鞣成為“點金術”是有其一定條件的，即只有在一定條件下，復鞣才可能成為“點金術”。經過初鞣后，雖然使皮膠原纖維上的大多數活性基被封閉，可仍有相當數量的活性基暴露著。因此，在濕態下，鉻鞣后的皮革由于水分子填充了纖維間空隙，從而使這些活性基不易接觸，但當水分子逐漸散失后，纖維之間相互靠攏，活性基相互靠近并發生部分結合，使本來膨脹的纖維因相互粘結而變得僵硬。所以這些活性基必須被適當封閉，同時纖維間的空隙也需要適當填充。

2.2 染色前的中和

（1）中和的目的

首先，在通過中和前的水洗，洗去革中的中性鹽、游離酸以及尚未結合的鉻鹽。否則，由于中性鹽或酸的存在，就有可能使染浴中染料的聚集程度加大而沉淀，造成染色不勻。皮革的pH值對染色的深度和均勻性有很大的影響，如鉻鞣革的表面帶正電荷，而染色所用的直接和酸性染料都帶負電荷，鉻鞣革帶正電荷越多，它與染料的結合越劇烈，因此很容易染花，特別是當各部位的輕度不一致時，更易造成染色不勻。因此，必須進行中和。但中和過度，從染色來說直接染料和酸性染料又難于著色，所以中和必須適度。

（2）中和的控制

中和的深度取決于皮革的品種和所用染料的種類。鞋正面革表面染色，中和程度要小，有助于成革豐滿、有彈性。pH值一般可控制在：革表面為5.0或稍高，革內層不超過4.5；絨面革、服裝革染色要透，中和也要求深透，這也有利于提高成革的柔軟性。一般皮革切口的pH值應控制在5.0～5.5的范圍內。黑色或深色革中和程度可小些，以使色澤濃厚。淺色革中和程度要大些，使著色緩慢，以免色花。酸性染料分子較小，使用時皮革的中和程度可輕些。直接染料分子較大，使用時皮革的中和程度可重些。

（3）中和的檢驗

皮革的中和程度一般可用指示劑溴甲酚綠或甲基紅溶液滴在革的切口上來確定。pH值變化范圍：溴甲酚綠3.8（黃），5.4（藍）；甲基紅 4.4（紅），6.2（黃）[3,4]。

2.3 鉻鞣絨面革的回濕

鉻鞣絨面革染色前一般都要進行干燥、磨絨、分類，然后充分回軟，以便均勻染色。回軟時，革的潤濕性與其干燥前加油所用的材料有關。若用磺酸基多的強陰離子型加脂劑雖能加速革的回軟，但將大大降低革與陰離子型染料的親和力，所染的顏色較淺淡且不飽滿。因此，用非離子型或陽離子型乳化加脂劑較為適宜。

3 皮革染色技術及其應用

3.1超聲波技術在皮革染整中的應用

超聲波指的是一種彈性機械聲波，在傳播時需要借助彈性介質傳播能量。超聲波的傳播方式分為橫波和縱波，在液體中，分子在縱向振動產生壓縮相和稀疏相，液體發生撕裂形成空穴，這些空穴在不斷壓縮、拉伸作用下伸長直至破裂，產生強烈沖擊波，就是超聲波空化效應。毛皮染整一般是在水溶液中進行，因而必然涉及到染液在溶液中的分散、溶解、滲透及結合等過程。毛皮染色是一個復雜的物理、化學過程。其染色歷程可分為三個階段：上染—沉積—結合[5]。

超聲波在紡織行業染整中的研究較早，且成果顯著。研究認為，才用超聲波進行染色，與常規染色相比可提高上染百分率，因此可使用較少獲得所需要的色澤深度，從而減少染料用量，并因此降低了染料的擴散活化能而實現低溫短時間染色，不僅可以節約染料、提高生產效率，而且有利于節能減排[6]。值得注意的是，除了低溫染色能節省熱能外還可以避免對蛋白質纖維和部分化學纖維造成損傷，提高產品質量；超聲波處理過后，毛皮白度亦有所增加。而且，還可以提高皮革的顏色堅牢度和耐濕擦牢度。有專家進行了超聲波作用下的靜態染色試驗，研究結果顯示，超聲波染色所得成革的性能與常規轉鼓染色的一致，并且染料的吸收率提高了28%，加工時間減少了25%。同時，在皮革染色工藝中應用超聲波對設備沒有苛刻的要求，不必改變染色轉鼓，這可大大節約改造成本，增大了實際應用的可能性。基于超聲波在液體中的獨特效應和在皮革染色上的成功范例，以及節約能源，超聲波助染可被認為是一種極具潛力的生態染整技術。盡管皮革加工制革生產有很大的差異，但制造原理是相通的。將制革生產中的清潔化技術，適當改進移植到皮革生產上是完全可行的。超聲波在染整領域的應用研究，為皮革染整提供了新思路。盡管皮革染整有著自己的特點，但超聲波助染的原理依然適用。尤其是皮革染整要求溫度不能超過75℃，超聲波具有低溫染色的特點，對其有特別的保護作用。另外超聲波對皮革染色和紡織染整對于毛類織物研究成功，對皮革染整具有極大的參考和啟發意義。

3.2 納米技術與納米材料在皮革染整中的應用

目前，納米材料在皮革、毛皮行業的研究尚處于起始階段。試驗研究已確定了納米材料在復鞣、染色以及抗菌防霉方面的特殊功效。納米新型復鞣劑可賦予皮革防水、防油污和防紫外線等功能，實現了在不損害皮革衛生性能的基礎上，賦予皮革這些附加性能。在皮革染色中的應用中，專家探索了納米 SiO2、CeO2、Al2O3等材料的助染作用，結果表明[7]：其不僅能提高染料的上染率，而且還有勻染的作用，廢液色度也顯著降低。針對納米材料的殺菌防霉功效，在眾多領域有較多的報道。有“軟黃金”之稱的毛皮的保存，防霉抗菌是急需突破的技術關鍵之一。目前，國內毛皮防腐劑、防霉劑的品種少、質量差，難以滿足需要，更未見納米材料在毛皮抗菌方面的應用報道。我們相信，在市場需求的強烈驅使下，納米材料對毛皮防霉抗菌的應用研究會陸續開展起來。現有的納米防菌材料主要以金屬性納米抗菌劑和光催化型納米抗菌劑為主，其中又以納米銀和納米TiO2為代表。納米銀除具備一般銀離子的抗菌劑效果外，更具有納米顆粒所獨有的特性，即高比表面積和高反應活性等，因而具有傳統無機抗菌劑所無法比擬的優良抗菌效果和安全性，是一種具有長效性和耐熱性的抗菌劑。納米TiO2作為抗菌劑具有安全性好、作用持久、即效性好等3大突出優點，同時無毒、無味、化學性質穩定等特點，使其備受食品、服裝等行業的重視，其特點是需要借助光照以發揮效用。由于納米材料的使用可以減少染色時染料的使用，減少染液廢液的處理成本，以及取代一些常用的非綠色的抗菌防霉劑，納米材料當之無愧地成為生態染整技術的一大亮點。納米技術的迅速發展為毛皮生態染整帶來了空前的機遇。

3.3 超臨界CO2流體技術在皮革染色中的應用

將超臨界CO2流體技術用于染色工藝始于20世紀90年代初。與傳統染色方法相比，它不需要任何助劑，未吸收的染料可以全部回收利用，更沒有污染環境的染液廢水，從這些方面看來，超臨界CO2流體技術無疑算得上是一項理想的具有劃時代意義的生態染整技術。在紡織行業，研究較為充分的是分散染料在超臨界CO2狀態下有利于滌綸纖維的染色。研究還指出，超臨界CO2可能對分散染料更適用，同時對天然纖維的染色適用性還有待進一步研究。近來，專家還計算了用超臨界CO2染色的成本，指出它是十分經濟的染色法，并有可能率先在歐洲和美國實現滌綸纖維染色的工業化。可見，超臨界CO2染色似乎很快就可以為染整行業所使用。在皮革行業，國內廖隆理等人引入了超臨界CO2流體技術，做了大量的工作并將此技術應用到濕加工單元的諸多工序。研究證實，CO2超臨界流體介質中染色能明顯提高皮革的染色質量，上染率高，革顏色均勻、飽滿，且有較高的耐干濕擦性能等。更為引人注目的是，整個過程基本上無廢水排放。

3.4 微膠囊技術及其在皮革染色中的應用

用高分子材料將氣、液、固態物質包覆，形成微小封閉的膠囊，其內容物在特定條件下以可控速度釋放的技術稱之為微膠囊技術。因微膠囊技術的這一特性，從醫藥到食品，再到工業有著廣闊的應用。在染整行業，微膠囊技術亦顯示出無窮的應用潛力，它們包括微膠囊染料和涂料的染色和印花，以及一些附加功能的實現，如微膠囊抗菌劑、殺蟲、防臭、抗靜電、防紫外線、柔軟、香氣和阻燃、防縮、拒水整理等特性，大有 全面開花的趨勢。微膠囊技術在制革工業中的探索蓬勃開展，主要研究成果有中空微球聚合物復鞣劑、微膠囊染料、微膠囊香味皮革整理劑和制備酶的負載微球等。魏德卿等人研究的中空微球聚合物復鞣劑，已先后在多家制革廠進行了應用，普遍反映具有粒面平細、手感滑爽、柔軟，耐老化、適用性強等特點。在微膠囊染料上的研究發展迅速，尤以鐘毅等人的微膠囊分散染料無助劑免水洗染色技術，顯示出了巨大的潛力，實現了真正的無污染清潔染色。微膠囊香味皮革整理劑的研究，則很大程度上滿足了人們對于芳香味的美好感覺體驗，還能有效避免皮革的一些異味。香味微膠囊具有用量少、香味持久、可掩蓋皮革異味，提高皮革檔次等特點，是提高汽車坐墊革、沙發革、服裝革、箱包革等附加值的重要手段。新近，龔彥銘等人通過乳化－凝膠法制備得到海藻酸鈣負載胰酶微球，經對比發現，海藻酸鈣的包埋使得胰酶的穩定性明顯提高，將胰酶的最佳反應溫度從50℃提高到了60℃，降低了胰酶對酸堿的敏感性，而且延長了胰酶活力保持的時間。

4 結束語

皮革工業是傳統的輕工產業，天然皮革制品以其良好的衛生性能和物理機械性能一直滿足著人類消費的要求。然而，隨著科學技術帶來合成纖維，人造革產品的上市，傳統的皮革業正遭受著強烈的沖擊。皮革用染料種類較多，不同種類的染料有不同的應用條件和應用效果.加之市場對皮革性能要求的不斷提高，如要求染色后的皮革有耐水洗性、耐日曬性、耐摩擦性等，功能性皮革染料的研究也正被科研人員所矚目。此外，隨著資源經濟利用與再生的技術倡導，染色皮革的再利用也是應該值得考慮的項目，皮革剝色與轉色研究將會得到重視。

∶

[1]廖隆理.制革化學與工藝（上冊）[M].北京：科學出版社，2005（普通高等教育“十五”國家級規劃教材）：1-13.23-45.

[2]單志華.制革化學與工藝（下冊）[M].北京：科學出版社，2005（普通高等教育“十五”國家級規劃教材）：26-35.45-53.

[3]張麗平，李桂菊.皮革加工技術[M].北京：中國紡織出版社，2006.4：1-4.146-185.

[4]盧行芳.皮革染整新技術[M].北京：化學工業出版社，2002.10：159-218.

[5]李洪霞.活性染料染色牢度的研究[J].北京紡織,2004,26(2)∶35-37.

[6]高樹珍.超聲波在染色中的應用研究[J].齊齊哈爾大學學報,2007,23(3)∶33-36.

[7]易秋菊.生態染整技術及在毛皮染整技術應用前景[J].中國皮革,2006,35(17)∶18-23.