PVC-M管材的技術現狀和發展趨勢

馬建華，鄭化安，王小憲，雷瑞，胡國和，李應平，王佼

(陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710075)

我國PVC-U管材研發起步于20世紀50年代，長期以來PVC-U管材在供水管道領域占據著首要的位置。進入21世紀后，PVC-U管材遇到了其他諸多材質的競爭, 尤其是具有優異韌性和抗水錘沖擊能力的PE管材的競爭。PVC-U管材的發展遭遇了前所未有的迷茫，國內的PVC-U管材生產企業除了通過控制生產成本打價格戰外，沒有探索出其他方法來阻止PVC-U管材在供水管領域的市場被PE管擠壓的現實，從而進一步惡化了PVC-U管材的市場環境[1]。

塑料管道的破壞形式通常有兩種：一是韌性破壞，一是脆性破壞。韌性破壞是指試樣破裂時伴隨發生塑性變形或局部出現球形膨脹現象；脆性破壞是指試樣在破裂區域沒有明顯材料變形。PE管材之所以很快被人們接受，恰恰是因為其優異的韌性，故如何提高PVC-U管材韌性是行業真正需要考慮的問題。

國外針對這一問題做了大量基礎研究工作，通過共混改性技術開發出了具有更高性價比和更寬應用領域的抗沖擊型PVC管材(Modified PVC，即PVC-M管材)。PVC-M管材既保持了PVC-U管材的高強度、高模量等特點，又具有較高的韌性，提高了管材抵抗點載荷的能力，進而在市場面臨PE管材沖擊的情況下，國外PVC管材用量繼續保持穩步增長[2]。基于PVC-M管材廣闊的市場前景，國內對于PVC的增韌機制與配方設計進行了持續的研究，但是增韌方法和增韌機制等理論的成熟并不意味著可以生產出環保型的高質量PVC-M管材。在PVC樹脂、熱穩定體系、潤滑體系、增韌體系的選型復配過程中，需要同時兼顧材料的韌性與剛性，保證材料的可加工性，控制管材的生產成本，諸多問題極大地限制了國內高性能PVC-M管材的產業化。筆者從國內外PVC-M管材的研究技術現狀、市場應用情況和發展趨勢等方面進行了綜述，以期為PVC-M管道的生產開發提供參考[3]。

1 PVC-M管材研究技術現狀

1.1 PVC-M管材增韌改性機制

PVC材料的增韌改性可分為化學改性和物理改性。化學改性是通過接枝或共聚的方法改變PVC的分子結構，進而達到材料韌性提高的目的。雖然化學改性對PVC的增韌效果明顯，但受到經濟性以及合成技術的制約，這類產品并未占據市場的主流。而物理改性是將改性劑與PVC進行共混，使其均勻分散到PVC中，起到增韌改性作用，這是目前提高PVC沖擊性能最重要、最有發展前途的方法。

關于PVC增韌改性的理論有很多，其中比較成熟的主要是彈性體增韌和剛性粒子增韌理論[4-10]。

1.1.1 彈性體增韌

(1)剪切屈服-銀紋化機制。

剪切屈服-銀紋化機制認為彈性體粒子以顆粒狀均勻地分散于基體連續相中，形成宏觀均相、微觀分相的“海島”結構。當材料受到沖擊作用時，彈性體粒子充當應力集中體，誘發基體產生大量的剪切帶和銀紋，剪切帶及銀紋的產生和發展要消耗大量的能量，從而使材料的沖擊強度大幅度提高。另外，體系中的彈性體粒子又可終止銀紋和剪切帶的發展，使其不會發展成為破壞性的裂紋，同時剪切帶也可阻滯、轉向并終止銀紋或已存在的小裂紋的發展，促使基體發生脆-韌轉變，進一步提高材料的韌性。

(2)網絡增韌機制。

網絡增韌機制認為彈性體在PVC基體中形成了連續的網絡結構并包覆PVC初級粒子。網絡結構可吸收大部分沖擊能，且PVC初級粒子被破壞時同樣可吸收部分能量，使材料的韌性得以提高。

1.1.2 有機剛性粒子增韌

(1)冷拉機制。

我突然覺得和舒曼之間隔著千山萬水：一個是能人，一個是窮困潦倒的人，彼此太懸殊了。我們現在相見一定是尷尬的。生死是一瞬間的事，我們還是天涯兄弟好，一切都得存在記憶里，讓我們在少年時代里頻頻相逢吧。

冷拉機制認為圓形和橢圓形的有機剛性粒子分散于PVC連續相中，由于連續相與分散相之間的楊氏模量和泊松比不同，在兩相界面產生一種較高的靜壓力，在基體與分散相界面黏合良好的前提下，這種高的靜壓力使分散相粒子易于屈服并產生冷拉伸，進而將分散相粒子拉長，使體系發生大的塑性形變而吸收大量的沖擊能量，提高材料的韌性。

(2)空穴增韌機制。

空穴增韌機制認為相容性較差的體系，剛性粒子與基體之間有明顯的界面，甚至在粒子周圍存在著空穴。受沖擊時，界面易脫落會形成微小的空穴，空穴的產生可吸收部分能量，也可引發銀紋吸收能量，從而提高材料的沖擊強度。對于無機剛性粒子與PVC基體黏合良好時，無機剛性粒子的存在可產生應力集中效應，引發大量銀紋，并阻止銀紋的發展，促使基體發生剪切屈服，吸收大量的沖擊能，從而達到增韌的作用。

無論是彈性體增韌還是剛性粒子增韌，都賦予了PVC材料良好的韌性，使其能夠在更多的領域得到應用。針對PVC-M管材的制造，在同樣增韌效果的前提下，提高材料加工性能、降低材料綜合成本也是增韌改性需要考慮的重要問題。因此，有必要對增韌改性技術進行更深入的研究。

1.2 PVC-M管材共混增韌改性技術

彈性體增韌PVC是一種傳統的方法，其發展已較為成熟。用于增韌PVC的彈性體除了橡膠外，還有CPE、ACR、ABS、MBS等彈性體。根據不同增韌材料的特性，所制備增韌PVC管材具有不同的特性。

(1)CPE與PVC相容性較好，共混體系在斷裂過程中產生網絲結構，網絲結構與CPE用量密切相關。通常，隨CPE用量增加，PVC/CPE共混體系的沖擊強度逐漸增加，沖擊性能曲線呈“S”形。但是CPE改性PVC的缺點是材料透明性差、拉伸強度低，且只有在相對窄的加工范圍內才能獲得最佳的沖擊改性效果。近年來，CPE系列新產品較少，主要是由于CPE作為沖擊改性劑已經應用了很長時間[11]。

(2)ACR是由甲基丙烯酸甲酯接枝到丙烯酸酯分子上而制得的,以聚丙烯酸丁酯交聯彈性體為核、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物為殼的ACR是最典型的沖擊改性劑[8]。其殼層與PVC有良好相容性，其核在共混體中起增韌作用。PVC/ACR復合材料在沖擊強度、耐燃性、尺寸穩定性、耐候性和焊接性等方面性能優良，因而自從美國Rohm & Hass公司首先開發成功ACR以來，其產量的增長要比CPE快得多。

陳曉梅等[12]研究發現：隨ACR加入量的增加，硬質PVC材料沖擊強度逐步上升，尤其在5～10份范圍內，沖擊強度的變化最快，而10份時基本達到最高值，但ACR的加入使PVC拉伸強度、硬度有所下降。

(3)ABS是一種優良的工程塑料，在較寬的范圍內具較高的沖擊強度與表面硬度。由于其溶解度參數與PVC接近，具有較好的相容性，故兩者熔融共混制成的PVC/ABS合金沖擊強度高、綜合性能好[13]。

周麗玲等[14]研究發現：隨著ABS用量增加，共混體系缺口沖擊強度逐漸提高，當ABS用量為1～8份時，體系的沖擊強度緩慢增加，斷裂基本屬于脆性斷裂；當ABS用量為8～18份時，體系沖擊強度明顯提高，從8 kJ/m2突增到22 kJ/m2；當用量為22～30份時，表現出超高韌性。

(4)MBS作為增韌改性劑，必須與PVC有良好的界面黏結，必須有適當尺寸在PVC中形成第二相，此外還要求具有較低的玻璃化轉變溫度，才能使共混復合體系具有很高的沖擊強度。

黎學東等[15]把MBS與PVC混合，從MBS含量與材料沖擊強度的關系曲線發現復合材料發生脆韌轉變時，MBS質量分數為11%；當MBS用量為PVC的13%～15%時，共混物的缺口沖擊強度是純PVC的10倍以上。

1.3 PVC-M管材的剛韌平衡技術

彈性體增韌PVC的研究已經比較成熟，雖然取得了良好的增韌效果，但同時降低了材料的強度、剛性、耐熱性及加工流動性。近年發展起來的剛性粒子增韌PVC的方法，不但可提高PVC的韌性，而且可使強度、模量、熱變形溫度、加工流動性得到適當的改善，固有必要針對PVC材料的剛韌平衡進行進一步的探索[16]。

為了改善PVC性能，傳統的方法是混入橡膠類彈性體增韌，但是這種方法尚有缺點，即在增韌的同時，材料的加工流動性變差，強度、剛度下降。而PVC-M管材剛韌平衡的條件為拉伸強度大于45 MPa，缺口沖擊強度大于50 kJ/m2，使僅僅用彈性體增韌的PVC復合材料很難達到這一性能指標[17]。1988年起，國外出現了非彈性體增韌的新思想，即在具有一定韌性的塑料基體中加入某些相容性恰當的剛性粒子，使基體韌性進一步提高，同時使體系的拉伸強度和加工流動性不受損失，甚至有所改善[18]。

王淑英等[19]在PVC/CPE體系中添加PS、AS、PMMA等剛性粒子，取得了既增韌又增強的雙重效果。不同剛性粒子對體系力學性能的影響不同，PS的加入對體系的沖擊強度改善較大，而對其斷裂強度的貢獻不大，AS和PMMA對體系的沖擊強度和拉伸強度都有一定的改善。這是因為AS是丙烯腈和苯乙烯的共聚物，其中丙烯腈與PVC相容性好，黏附力大，而苯乙烯流動性好。另外，AS具有模量高、泊松比小等特點，符合剛性粒子增韌的條件，因此顯示出既增韌又增強的效果。PMMA的改性效果優于PS，原因是PMMA的模量和脆性高，本身強度大，與PVC相容性好，界面黏結力強，有利于應力的傳遞和分散，在拉伸時可承受一定的應力，從而提高了體系的強度。

2 PVC-M管材市場應用情況

我國PVC管道已經應用到供水、排水、護套、工業用管等不少領域，而基于PVC-M管材自身特性，其主要應用市場包括以下3個方面。

(1)城鄉供水管道系統。

PVC管道要增長就必須爭取城鄉供水管網這個最大的主市場。根據一些國家的應用經驗(如英國)，為了保證長期安全使用，采用強度和韌性良好結合的PVC-M管道將更加可靠[20]。

PVC-M管材具有良好的性價比，在同等公稱壓力條件下，PVC-M管材要比PVC-U管材的壁厚小一個系列，因此可以節省材料，降低制造成本，并且加大流通截面，增加流量，從而達到經濟效益和社會效益的同步提高。目前，我國已有相關制造企業成功開發出符合國際標準的PVC-M管材，城鄉供水用PVC壓力管逐步過渡到采用PVC-M管材系統勢在必行。

(2)礦用管道和工業管道。

礦山等惡劣環境用管道傳統上采用金屬管，而國外早已經大量使用高強度和高韌性的PVC-M和PVC-O管(例如在南非深達幾千米的金礦中輸送冷卻水)。礦山和工業用管道一般有阻燃、抗靜電要求，使用聚烯烴材料往往需要加入大量阻燃劑和抗靜電劑，嚴重影響管材的沖擊強度。而PVC材料要達到礦山用管的阻燃和抗靜電要求，處理起來就容易得多，加入的助劑量少，對材料的性能影響也小，故PVC-M管道在礦山用管和工業用管領域會有很好的市場前景。

(3)非開挖鋪設管道市場。

非開挖鋪設不僅減少施工費用、縮短工期、經濟效益明顯，還有重要的社會效益(有利于環境保護)。非開挖鋪設要求管材有柔韌性，連接處不形成妨礙進入的突出，傳統上絕大部分是采用可熔接的PE管。近年國外(特別在北美)已經開發并應用了適合非開挖鋪設的PVC-M管材[21]。在我國的新管道鋪設以及舊管道修復領域，積極探索將PVC-M管材應用于非開挖鋪設具有一定的現實意義。

3 PVC-M管材未來發展趨勢

PVC-M管材的技術創新，不僅彌補了PVC-U管材固有的缺陷，同時保留了其原有高強度的優點，還在保持管材壓力等級的情況下，大大降低了管材壁厚，因此降低了成本。PVC-M管材具有優異的韌性及可與PE管材媲美的抗水錘能力，非常適用于現代城鄉供水管網領域。在PVC-M管材技術發展中須對材料性能穩定性、衛生安全性、環境友好性給予足夠的重視。例如，在熱穩定劑的選擇方面，需要使用安全環保的有機錫穩定劑或Ca/Zn穩定劑，配方中嚴格限制增塑劑的加入等。作為PVC管材的增韌改性產品，其廣闊的應用領域與PVC-U管材有天然的一致性，在未來的發展過程中，除了考慮配方技術與制備工藝的精細化外，還應嚴格規范市場準入條件，杜絕偷工減料、以次充好等有損行業規則和消費者利益的行為，這是避免PVC-M管材認知度與口碑被破壞的重要前提。

4 結語

PVC-M管材由于其優異的性能越來越受到產業的重視，它不僅比普通的PVC-U管材性能更好，而且比PE管材具有更高的性價比。發展PVC-M管材在提高產品質量和保證安全的同時，可顯著地節約原材料，并兼有良好的經濟效益和社會效益。PVC-M管材在國外已經成功應用多年，在國內也逐漸開始應用。隨著PVC復合材料剛韌平衡技術水平的逐步提高以及市場對高性能管材需求的日益增加，相信PVC-M管材會具有較好的應用前景。