聚氯乙烯行業鹽酸深度解吸技術的應用

焦慶慶，王利國，茍華超

(新疆中泰化學阜康能源有限公司，新疆 烏魯木齊 830009)

1 聚氯乙烯行業含汞廢酸來源

1.1 混合脫水產生的廢酸

混合脫水是利用氣體中水的飽和蒸氣壓隨溫度降低而降低的原理，通過降低溫度的方法降低水的氣相分壓，脫除氣體中的水分。經清凈后的乙炔氣含水質量分數約為0.2%[1]，乙炔氣與氯化氫混合后，氯化氫吸水生成少量鹽酸，混合氣的冰點遠低于乙炔氣體單獨冷凍脫水的冰點，便于混合氣進轉化器前有效去除其中的水分。混合氣進入轉化器反應前需將含水質量分數降到600×10-6以內[2]，如水含量過高，觸媒會出現板結現象，須通過增加抽翻觸媒次數來降低觸媒的板結，因此將影響生產負荷。自電石與水反應生成的乙炔氣與鹽酸合成過程中產生的氯化氫在混合器混合后，通過冷卻器實現冷凝脫水，在脫水過程中大部分的水分以細微的酸霧形態懸浮于混合氣流中，形成“氣溶膠”，酸霧依靠壓力為推動力通過除霧器，與垂直的玻璃纖維發生碰撞，致使大部分酸霧被玻璃纖維截留，經累積后形成液滴，在重力作用下流動，并逐漸增大，聚積在設備、管線內；少量冷凝酸以液膜形式從冷卻器內壁流出，聚積在設備、管線內，與酸霧形成的液滴一同收集至冷凝酸罐。混合脫酸量約為0.1 m3/h，冷凝酸罐液位上升至70%時，將廢酸送至廢酸解吸裝置進行處置。經廢酸除霧器對酸霧進行去除后，混合氣中含水質量分數小于600×10-6。

1.2 氯乙烯清凈產生的廢酸

氣態氯化氫與乙炔以物質的量比為(1.05～1.1)∶1的比例在混合器中混合[3]，其中氯化氫過量，混合后的氣體經冷凝脫水后，在氯化汞催化劑的作用下進行反應，反應溫度為100～180 ℃，最后生成氯乙烯單體，此過程中起催化作用的物質是氯化汞，反應方程式見式(1)。

(1)

在乙炔與氯化氫的反應中，氯化氫過量5%～10%，因此混合氣通過轉化器的催化反應后，氯乙烯單體會夾帶大量的氯化氫、二氧化碳等酸性廢氣，該酸性廢氣均為含汞廢氣，需要在后續的氯乙烯清凈工序通過酸洗塔、水洗塔、堿洗塔進行去除；酸洗塔、水洗塔產生含汞廢酸，堿洗塔產生含汞廢水。

經過轉化器內催化反應后，氣相中主要成分為氯乙烯單體，由于是有機反應，與無機化學反應相比存在產品成分復雜、化學反應緩慢等問題，因此在轉化器內完成催化反應后，氯乙烯單體中會夾帶未反應的乙炔、氯化氫氣體，微量的二氧化碳、氫氣、氮氣等，還有乙烯基乙炔、二氯乙烷、三氯乙烷、乙醛等轉化副產物[4]；為了得到高純度的氯乙烯單體，需通過物理、化學方法除去這些雜質氣體。粗氯乙烯清凈的第1步是酸洗、水洗及堿洗，通過物理溶解原理，利用酸洗塔、水洗塔將氯化氫除去，通過化學原理利用堿洗塔除去微量的氯化氫、二氧化碳、乙醛等，并起到降溫的作用。

氯化氫是酸性氣體，在水中溶解度較大，因此在氯化氫氣體的去除反應中可以利用水對其進行吸收，形成鹽酸，鹽酸可作為產品銷售至其他化工企業，同時也能依據其在水中的溶解度不同，將其解吸出來，再次形成氯化氫氣體。在0.1 MPa時，不同溫度下氯化氫在水中的溶解度見表1[5]。

表1 不同溫度下氯化氫在水中的溶解度

一般情況下，氣體在水中的溶解度隨氣體壓力的升高而增大，隨溫度的上升而下降。粗氯乙烯氣體經酸洗、水洗后，形成的鹽酸沉降于洗滌塔底部，送至廢酸解吸裝置進行解吸，解吸出的氯化氫氣體回用至氯化氫總管；酸洗塔含汞廢酸產生量為16 m3/h，水洗塔含汞廢酸的產生量為4 m3/h。

2 深度解吸工藝原理

廢酸經水洗塔水洗后含酸質量分數為18%～24%，為了能將該廢酸解吸出來達到繼續回用的條件，需在洗滌液中添加氯化鈣助劑，打破廢酸中的HCl—H2O的恒沸點，降低鹽酸在廢酸中的溶解度，解吸出氯化氫。解吸后水中含酸質量分數為2%～4%，將產水送至水洗塔循環使用，解吸出的氯化氫回用至氯化氫總管。

2.1 塔底溫度控制

(1)塔底溫度為解吸塔塔盤、填料中氯化鈣與廢鹽酸的混合液中氯化氫的解吸提供了能量動力。塔底溫度越高，氯化氫解吸的效果越好，解吸后廢水含酸量越低。氯化鈣濃度控制在指標范圍內時，塔底溫度對廢酸處理能力、廢水含酸量的處理效果見表2。

表2 塔底溫度對廢酸處理能力及廢水含酸的影響

由表2可知：當塔底溫度升高時，廢酸處理能力呈上升趨勢，廢水酸含量呈下降趨勢。

(2)在實際運行過程中，當塔底溫度超過145 ℃時，將造成塔頂溫度過高，水蒸發量過大，解吸出的氯化氫氣體中夾帶大量水蒸氣，在氯化氫氣體經一、二級塔頂冷卻器冷卻后，集聚大量冷凝酸，冷凝酸須繼續循環至解吸塔進行進一步解吸，影響解吸塔處理能力；其次將造成解吸塔內出現托液現象，無法有效控制解吸塔內液位，如果托液現象嚴重將造成裝置緊急停車。塔底溫度對一級塔頂冷卻器出口溫度的影響見表3。

表3 塔底溫度對一級塔頂冷卻器出口溫度的影響

由表3可看出：當塔底溫度達140 ℃以上時，一級塔頂冷卻器出口溫度突然上升至71 ℃，主要是因為塔頂溫度過高，造成大量水蒸氣與氯化氫氣體進入一級塔頂冷卻器，冷凝后會出現大量冷凝酸，形成大量二次含汞廢酸，并伴隨著托液等現象的出現，因此須將塔底溫度控制在140 ℃以內。

(3)當塔底溫度低于130 ℃時，無法為氯化氫的解吸提供足夠的傳質傳熱動力(詳見表2、表3)。在氯化鈣濃度控制在指標范圍內時，氯化氫的解吸量低于水洗塔內氯化氫的吸收量，使廢酸解吸裝置出現氯化氫脫吸失衡，造成水中酸含量超標。

由上述分析及表3可知：將解吸塔底溫度控制在130～140 ℃，不但可實現深度解吸工藝解吸量達到氯化氫的吸收量，實現廢酸零排放，同時還不會產生二次廢酸，出現托液、腐蝕管線等現象，因此深度解吸工藝中塔底溫度控制在130～140 ℃為裝置的最佳控制溫度。

2.2 氯化鈣提濃控制

(1)氯化鈣濃度對廢酸處理的影響。

深度解吸工藝主要依靠氯化鈣打破鹽酸中的HCl—H2O體系恒沸點，來解吸鹽酸中的氯化氫氣體回用至生產系統，在生產過程中須嚴格控制氯化鈣的濃度。當解吸塔溫度控制在指標范圍內時，如氯化鈣質量分數低于48%，氯化鈣鹽水將無法起到打破HCl—H2O恒沸點的處理需求，造成混合液在解吸塔上部無法有效解吸，混合液中氯化氫含量高，在閃蒸罐內蒸發時，易造成解吸后廢水含酸質量分數大于4%，超出深度解吸裝置控制指標。氯化鈣濃度對廢酸處理能力及廢水含酸的影響見表4。

表4 氯化鈣濃度對廢酸處理能力及廢水含酸的影響

由表4可知：隨著氯化鈣濃度的持續升高，廢酸處理能力呈上升趨勢，廢水含酸呈下降趨勢，因此氯化鈣濃度越高對裝置的處理能力越好。

如氯化鈣質量分數控制高于52%時，在氯化鈣鹽水與含汞廢酸混合后，混合液溫度突然下降至65～75 ℃。當混合液溫度達到在75 ℃時，易出現管線結晶現象；當混合液溫度為65 ℃時，混合點至解吸進口管線將出現堵塞現象，影響裝置運行效果及運行能力。

綜上所述，氯化鈣鹽水質量分數控制在48%～52%，可使深度解吸工藝處理廢酸達到最佳效果，不僅將廢酸處理能力控制在最優范圍之內，而且將廢水含酸指標也控制在最優范圍內。

(2)溫度對氯化鈣濃度的影響。

氯化鈣溶液的濃度主要通過閃蒸再沸器、閃蒸罐的熱交換和蒸發進行控制。當閃蒸再沸器溫度控制低于130 ℃時，氯化鈣與廢酸混合液溫度過低，在閃蒸分離罐水分蒸發時蒸發量不足，氯化鈣質量分數低于48%，氯化鈣溶液通過泵循環至解吸塔時，無法有效打破HCl—H2O體系恒沸點，影響解吸塔解吸效果，導致解吸出的廢水含酸質量分數高于3%，無法達到水洗塔需求的控制指標≤3%。閃蒸再沸器溫度對氯化鈣濃度的影響見表5。

表5 閃蒸再沸器溫度對氯化鈣濃度的影響

當閃蒸再沸器溫度控制過高時，氯化鈣鹽水溫度上升，在閃蒸分離罐內水分蒸發量大，氯化鈣質量分數超過52%，濃氯化鈣鹽水通過泵循環至解吸塔時，可有效打破HCl—H2O體系恒沸點，解吸出氯化氫氣體，但在氯化鈣鹽水與含汞廢酸混合后，易出現結晶，影響裝置運行效果及運行能力。

通過上述內容可得出:閃蒸再沸器溫度控制在130～140 ℃時，可使氯化鈣質量分數控制在48%～52%，為氯化鈣有效打破HCl—H2O共沸點起到了至關重要的作用，可保證裝置的正常運行。

3 廢酸運行效果評估

3.1 酸洗塔氯化氫平衡

經轉化器反應后的氯乙烯單體中含有大量氯化氫、二氧化碳、氫氣、氮氣等轉化副產物；氯化氫含量約為2 000 m3/h，其中1 500 m3/h氯化氫通過酸洗塔進行吸收。經廢酸常規解吸的廢酸中氯化氫質量分數為22%～24%，稀酸經塔頂與氯乙烯單體逆向接觸，接觸后稀酸吸收氯化氫后變為32%濃酸，送至常規解吸裝置進行解吸，解吸量約為16 m3/h。廢酸經常規解吸裝置解吸后，將氯化氫送至氯化氫總管進行回用，將約4 m3/h稀酸送至深度解吸裝置進行處理，將0.5 m3/h稀酸送至含汞廢水中和使用。

3.2 深度解吸裝置氯化氫平衡計算

來自常規解吸的質量分數20%～24%的稀酸，送至深度解吸裝置進行解吸，將廢酸解吸至含酸質量分數約3%以下的廢水時，解吸出的氯化氫量約為250 m3/h，氯化氫送至氯化氫總管進行回用，含酸質量分數為2%的廢酸補入水洗塔進行回用。

3.3 環保效益

(1)回收含汞濃酸(酸洗塔產生廢酸)：16×24×365=140 160(m3/a)。

(2)回收含汞稀酸(水洗塔產生廢酸)：4×24×365=35 040(m3/a)。

(3)廢酸中含汞質量濃度為25～30 mg/L，全年減排汞量：30×(140 160+35 040)÷1 000=4 204.8(kg)。

3.4 經濟效益

通過脫吸可回用氯化氫2 000 m3/h，氯化氫生產成本為583.69元/t，氯化氫的密度為1.477 kg/m3，則全年可節約資金：5 419×1.477×24×365×583.69÷1 000=1 510(萬元)。

4 結語

通過對鹽酸常規解吸、深度解吸工藝的研究和討論可知，深度解吸裝置須利用氯化鈣作為助劑打破HCl—H2O的恒沸點，并將解吸塔底溫度控制在130～140 ℃，將閃蒸再沸器溫度控制在130～140 ℃，可實現深度解吸工藝的最優控制，將廢酸全部解吸，每年減排汞4 204.8 kg，減排廢酸17.52萬t，產生經濟效益1 510萬元。