CaO與K2HPO4·3H2O協(xié)同作用下纖維素的熱解研究

林郁郁，汪滬軍，李 尚，顧明言，朱良濤

(1.安徽工業(yè)大學能源與環(huán)境學院，安徽馬鞍山243002；2.上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093)

熱解是從煤、生物質等固體燃料中直接獲得液體燃料和化工產(chǎn)品的一個重要途徑[1-3]。生物質催化熱解可在催化劑作用下將生物質選擇性熱解轉變?yōu)楦吒郊又祷瘜W品或高品質生物油，是一種極具競爭力的生物質轉化方法[4-5]。磷酸和磷酸鹽作為催化劑，被廣泛運用于生物質催化熱解過程中[6-7]，如Wang等[8]研究發(fā)現(xiàn)活性氧化鋁負載KH2PO4可催化玉米秸稈生成烷基苯酚；Zhang等[9-10]發(fā)現(xiàn)，K3PO4、K2HPO4、KH2PO4均可促進楊木熱解中酚類產(chǎn)物的生成，K2HPO4、KH2PO4加入后小分子酸產(chǎn)率增大。

CaO同樣作為催化劑在生物質催化熱解領域得到了廣泛研究[11-12]，研究者們發(fā)現(xiàn)[13-16]：生物質-CaO共熱解后生物油氧含量下降，熱值增加，熱解油中酸類、呋喃類、愈創(chuàng)木酚等高含氧量酚類相對下降；1-羥基-2-丙酮、苯酚等升高。楊林等[17-18]在催化微擬球藻熱解研究中發(fā)現(xiàn)，水合CaO催化熱解得到的生物油有機相由無催化時的富含N-棕櫚酸等成分轉變?yōu)楦缓珻12～C17直鏈烷烴。現(xiàn)有文獻研究表明，在生物質催化熱解過程中，CaO可降低酸類物質產(chǎn)率，K2HPO4在提高酚類產(chǎn)物的同時可增加酸類產(chǎn)量，但目前較少學者研究磷酸鹽和CaO共同作用下生物質的熱解產(chǎn)品生成行為。為此，筆者利用熱重-質譜聯(lián)用(TG-MS)技術，探究CaO與K2HPO4共同作用下纖維素熱解過程中的小分子生成行為，為CaO與磷酸鹽協(xié)同催化生物質熱解研究提供基礎。

1 實驗

1.1 實驗原料

為國藥集團化學試劑有限公司(SCRC)提供的CaO、K2HPO4·3H2O、微晶纖維素，實驗前將纖維素樣品在N2氣氛下80℃干燥至恒重，各樣品配置見表1。實驗過程中保證每組樣品纖維素的質量一致。

表1 實驗樣品Tab.1 Experimental samples

1.2 實驗方法

實驗用TG-MS系統(tǒng)為Netzsch STA 449C型熱重分析儀(TGA)和Netzsch QMS 403型質譜儀(MS)。TGA和MS之間的連接管路采用梯度升溫，即沿TGA爐膛出口到MS儀器入口分別加熱至220，240，260℃，以防止氣相產(chǎn)物冷凝。樣品均置于熱重分析儀的三氧化二鋁坩堝內，且通入純度為99.999%（體積分數(shù)）的高純氬氣置換體系內的空氣，重復置換3次，待質譜儀信號穩(wěn)定，開始程序升溫，同時開始進行在線記錄。氬氣流量50 mL/min，溫度設置為在50℃停留30 min穩(wěn)定，然后以20℃/min的升溫速率升高至900℃。對實驗結果均進行歸一化修正處理。

2 實驗結果與討論

2.1 熱解TG/DTG曲線分析

圖1為實驗樣品的熱失重(TG)和熱失重速率(DTG)曲線。由圖1可知，纖維素單獨熱解過程大致分為3個階段：第一階段為室溫到293℃，是纖維素中水分的析出階段，由于所用纖維素經(jīng)干燥預處理，故該階段TG曲線相對平緩，沒有明顯的質量變化；第二階段為293～411℃[19]，是纖維素熱解的主要失重階段，此階段揮發(fā)分大量析出，TG曲線陡然下降，DTG曲線呈現(xiàn)出一個單一且尖銳的失重峰，并在357℃左右出現(xiàn)峰值，說明纖維素熱解揮發(fā)分生成過程的能壘較為集中，且集中在較窄的溫度范圍區(qū)間；第三階段為411～900℃，這一階段殘余產(chǎn)物緩慢分解、縮聚炭化帶來微量失重，TG曲線平緩變化，失重速率近似為0[20]。

圖1 樣品熱解熱失重和熱失重速率曲線Fig.1 Thermal gravimetric and derivative thermogravimetric curves of the samples

由圖1還可知：纖維素中加入CaO，即樣品2熱解過程中在560～721℃區(qū)間出現(xiàn)二次失重，這是因為纖維素熱解過程會產(chǎn)生“類CO2活性中間體”等酸類產(chǎn)物及其前驅物等，而CaO與之反應生成羧酸鈣鹽或有機鈣鹽，并分解生成無定型CaCO3，無定型CaCO3繼續(xù)在560～721℃區(qū)間分解釋放出CO2[11-12]；纖維素中加入K2HPO4·3H2O，即樣品3的TG曲線起始值并不在100%，有一定的降低，這是儀器初始保溫過程中K2HPO4·3H2O干燥失水所致，另外樣品3的熱解過程明顯提前，纖維素的熱解反應過程明顯改變；纖維素中混合加入CaO與K2HPO4·3H2O，即樣品4的熱解起始值并未降低，這是因為CaO在混合過程中吸收K2HPO4·3H2O中的水生成Ca(OH)2。比較圖1可知，相對于纖維素中單獨添加K2HPO4·3H2O，熱解起始的失重過程較為緩和，同時熱解最終失重率低于單獨添加催化劑過程，這是因為CaO和K2HPO4·3H2O部分反應生成Ca(OH)2和磷酸氫鈣等物質，改變了催化劑的反應性；另外，此兩種物質和其反應產(chǎn)物會協(xié)同耦合影響纖維素的熱解過程，改變熱解反應的最終產(chǎn)物分布。

2.2 熱解過程析出氣體的質譜分析

離子流強度可定性說明氣體組分含量變化，M/Z表示H2、CH4等氣體的核質比。圖2為樣品熱解過程中H2、CH4等氣體的質譜離子流強度曲線。

圖2 熱解過程中不同小分子產(chǎn)物離子流強度曲線Fig.2 Ion intensity curves of different small molecular products during pyrolysis

由圖2(a)可看出：純纖維素的H2析出起始溫度為293℃左右，峰值溫度為402℃，加入CaO后，H2析出起始溫度稍提前，主要熱解溫度區(qū)間200～410℃內H2析出量增大。這是因為CaO可催化促進C H鍵斷裂從而加強熱解過程中的析氫反應，或通過降低主要熱解階段CO2的產(chǎn)率促使主要熱解階段水煤氣轉換反應向H2生成反應方向進行(如式(1))；加入K2HPO4·3H2O后，H2析出起始溫度提前，析出量降低，析出溫度提前是因為熱解過程的部分產(chǎn)氫路徑發(fā)生改變所致；K2HPO4·3H2O與CaO混合加入后，H2析出總量增加，CaO與K2HPO4·3H2O相互反應可固定水分，并使主反應區(qū)的水分析出增多，增加主反應區(qū)氫自由基的濃度，同時2種催化劑及相互反應生成的化合物產(chǎn)生協(xié)同作用，可降低主反應區(qū)CH鍵斷裂活化能或促使部分反應向析氫的方向進行，從而降低催化劑單獨加入后的析氫難度或改變其析氫途徑。

由圖2(b)可看出：純纖維素的CH4析出主要區(qū)間起始溫度為293℃左右，峰值溫度為378℃，纖維素熱解過程中加入CaO，CH4析出起始溫度與峰值溫度沒有顯著變化，此階段CH4析出量降低，表明CaO可阻礙熱解主要階段脫甲基反應的生成，降低主要熱解區(qū)間CH4含量；K2HPO4·3H2O加入后，CH4析出起始溫度提前至224℃左右，析出量增加，同時在450～760℃區(qū)間析出峰明顯增大，表明K2HPO4可改變CH4初始產(chǎn)出部分反應路徑，同時催化纖維素熱解一次及二次反應中甲基的斷裂，并催化二次反應過程中揮發(fā)份重整甲烷化反應，從而提高CH4的生成量；CaO與K2HPO4·3H2O混合加入后，CH4析出量進一步增長，表明2種催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用可進一步降低一次及二次熱解過程中脫甲基反應的活化能，或進一步增強揮發(fā)份重整甲烷化反應。

纖維素中CO主要來自于含氧雜環(huán)、羰基和醚鍵的裂解[20-22]。由圖2(c)可看出：純纖維素的CO析出起始溫度為293℃左右，峰值溫度為383℃，加入CaO后，CO析出起始和峰值溫度沒有顯著變化，析出微量升高；K2HPO4·3H2O加入后，起始析出溫度為224℃，峰值溫度為368℃，CO析出量顯著增加，表明K2HPO4·3H2O可改變CO初始產(chǎn)出部分反應路徑，并同時顯著催化熱解過程中脫羰基反應鍵的斷裂反應以及二芳基醚的分解反應[19-21]；CaO與K2HPO4·3H2O混合加入后，CO析出量進一步增加，說明CaO與K2HPO4·3H2O產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，進一步催化脫羰基等反應的發(fā)生。

CO2的釋放主要來自纖維素末端羧基、乙酰基等的分解[11-13]。由圖2(d)可看出：純纖維素的CO2在271～465℃區(qū)間存在單一的析出區(qū)間，峰值溫度為378℃；加入CaO，這一區(qū)間析出起始溫度沒有明顯變化，峰值溫度為382℃，CO2析出量降低，這是CaO與纖維素熱解所生成的“類CO2活性中間體”等酸類產(chǎn)物或其前驅物等反應所致[11-12]，另外560～721℃區(qū)間出現(xiàn)第二個CO2析出峰，峰值溫度為657℃，由于CaO會與“類CO2活性中間體”反應生成羧酸鈣鹽或有機鈣鹽，這些產(chǎn)物繼續(xù)分解生成無定型CaCO3，進而繼續(xù)分解釋放出CO2；加入K2HPO4·3H2O，CO2在200～523℃區(qū)間大量析出，峰值溫度為368℃，表明K2HPO4·3H2O可顯著降低纖維素熱解過程的脫羧反應活化能，改變脫羧反應路徑，提高CO2產(chǎn)率；CaO與K2HPO4·3H2O混合加入，第一階段的CO2產(chǎn)率進一步升高，峰值溫度進一步提前為344℃，說明CaO與K2HPO4·3H2O混合產(chǎn)生協(xié)同作用，可進一步降低主要熱解階段脫羧反應活化能，從而進一步提高主要反應過程的脫羧效應。

由圖2(e)可看出：純纖維素熱解時，M/Z=46在300～470℃區(qū)間存在單一的析出峰，峰值溫度為377℃；加入CaO，這一區(qū)間析出起始及峰值溫度沒有明顯變化，析出量降低，這是CaO可固定甲酸基等基團或者抑制這些基團分解，或促使醇類中的羥基被脫除而生成小分子烴類物質所致，另外582～716℃區(qū)間出現(xiàn)第二個析出峰，峰值溫度為642℃，這是CaO與熱解反應揮發(fā)份反應產(chǎn)物二次分解所致；加入K2HPO4·3H2O，M/Z=46在224～484℃大量析出，峰值溫度為382℃，析出總量增大，同樣是因為K2HPO4·3H2O改變M/Z=46初始產(chǎn)出部分反應路徑，并顯著降低纖維素熱解整個過程的脫甲酸基團、醇羥基脫除等反應活化能所致；混合加入CaO與K2HPO4·3H2O，M/Z=46生成量顯著高于純纖維素熱解，但低于單獨添加K2HPO4·3H2O所得M/Z=46產(chǎn)物生成量。

纖維素熱解過程中首先發(fā)生開環(huán)和解聚反應，繼而隨著溫度的升高經(jīng)縮聚反應或苯環(huán)生成反應可產(chǎn)生苯自由基，苯自由基與甲基可結合為甲苯[22-23]。由圖2(f)可看出：純纖維素熱解時，甲苯在313～520℃區(qū)間有極其微量的析出，峰值溫度為402℃；添加CaO熱解時，析出量降低，這是因為CaO抑制苯環(huán)生成反應或促使甲苯產(chǎn)生脫甲基反應；加入K2HPO4·3H2O，甲苯在266～627℃區(qū)間析出量明顯增大，峰值溫度為455℃，但析出量遠低于其他產(chǎn)物。由此表明K2HPO4·3H2O可改變甲苯初始產(chǎn)出部分反應路徑，并降低纖維素熱解過程苯環(huán)形成反應的活化能，催化苯環(huán)形成反應，或促使熱解過程中長鏈多烷基苯分解生成甲苯，因纖維素本身熱解特性，甲苯析出量依然很少。混合加入CaO與K2HPO4·3H2O，甲苯產(chǎn)量大幅增長，峰值溫度為509℃，表明CaO與K2HPO4·3H2O共同作用時，在纖維素熱解過程中產(chǎn)生較強的協(xié)同催化作用，從而產(chǎn)生更多的甲苯。

由圖2(g)可看出：純纖維素熱解時，苯酚在293～651℃區(qū)間析出，峰值溫度為387℃，加入CaO，這一區(qū)間析出起始及峰值溫度沒有明顯變化，析出量出現(xiàn)微量降低；加入K2HPO4·3H2O，苯酚的主要析出區(qū)間為277～573℃，峰值溫度為387℃，析出量增長，同樣表明K2HPO4·3H2O可改變苯酚初始產(chǎn)出部分反應路徑，并催化纖維素熱解過程苯環(huán)形成反應或促使烷基苯酚斷裂分解生成苯酚；混合加入CaO與K2HPO4·3H2O，苯酚析出起始溫度進一步降低，產(chǎn)率繼續(xù)增長，表明CaO與K2HPO4·3H2O共同作用時，在纖維素熱解過程中產(chǎn)生較強的協(xié)同催化作用，從而進一步降低反應起始溫度并產(chǎn)生更多的苯酚。

3 結 論

1)纖維素熱解過程中加入CaO，H2析出增多，CO、CH4等氣體析出量降低，CaO會固定纖維素熱解過程中產(chǎn)生的酸類產(chǎn)物及其前驅物等，從而降低271～465℃區(qū)間CO2的析出量，并使CO2繼續(xù)在560～721℃區(qū)間析出。

2)纖維素熱解過程中加入K2HPO4·3H2O，熱解顯著提前，H2、CO析出量降低，CH4、CO2等氣體析出量增加，K2HPO4·3H2O可顯著改變熱解反應歷——如提高苯環(huán)形成反應的發(fā)生。

3)纖維素熱解過程中混合加入CaO與K2HPO4·3H2O，熱解起始的失重過程相對于單獨添加K2HPO4·3H2O較為緩和，且主要熱解階段H2、CH4、CO等氣體生成量相對增加，CaO與K2HPO4·3H2O在熱解過程中產(chǎn)生較強的協(xié)同作用。