Li和Co摻雜NiO陶瓷的巨介電介電常數

李蕓華，胡勝龍

（江西應用技術職業學院 江西 贛州 341000）

1 引言

用于微電子器件(如存儲器件和電容器)的巨介電材料已經得到了廣泛的研究，因為介電常數可以決定小型化的水平[1，2]。在以往的研究中，鐵電氧化物[如BaTiO3]或弛豫體[如(Bi，Sr)TiO3]具有較高的介電常數。然而，發現介電常數隨溫度的變化，在各種條件下都會導致微電子器件的失效。

最近，高介電常數的NiO基陶瓷，一種非鈣鈦礦和非鐵電材料，其公式為AxByNi1-x-yO(其中A代表單價元素，如Li、Na、K和B代表Al、Ta、Fe等過渡元素)，由于其極高的介電常數為103～105，在-50～150℃[1，3]范圍內保持不變，引起了人們的廣泛關注。此外，這種材料體系的介電性能可以通過改變A和B[1]的元素來調節。目前普遍認為，這種材料體系的高介電響應歸因于麥克斯韋-瓦格納(M-W)弛豫模型或界面極化模型，這是由半導體晶粒和絕緣晶界組成的電非均勻結構的結果。

本文對LCNO陶瓷的微觀結構和介電性能進行了分析。結果表明，Co對LCNO陶瓷的微觀結構和介電性能有重要影響。此外，LCNO陶瓷具有由半導體晶粒和絕緣晶界組成的電非均勻結構，這是觀測到的巨介電介電常數的原因。

2 實驗程序

在樣品制備中，以Li2CO3、C4H6NiO4、C4H6CoO4和檸檬酸為原料。設計并制備了不同Co濃度的Li0.05Co0.02Ni0.93O(LCNO-1)、Li0.05Co0.05Ni0.90O(LCNO-2)、Li0.05Co0.1Ni0.85O(LCNO-3)的LCNO粉末和LCNO陶瓷樣品。首先，檸檬酸在蒸餾水(檸檬酸：H2O=70:30wt.%)中用磁性攪拌器在室溫下用恒攪拌環溶解。然后加入適量的Li2CO3、C4H6NiO4和C4H6CoO4，在100℃攪拌和加熱，形成透明凝膠。然后，凝膠前驅體在120℃干燥過夜。將干凝膠磨碎后，在750℃空氣中分解10h。在350MPa條件下，采用單軸壓制法將粉末壓制成直徑約10mm、厚度約1mm的球團。最后在1250℃空氣中燒結5h。

X射線衍射和掃描電子顯微鏡分別對LCNO陶瓷的相結構和顯微結構進行了研究。陶瓷經過拋光和鍍銀處理后，在樣品的兩側涂上銀漆。銀電極在700℃下燒20min。用Agilent4294 A精密阻抗分析儀測量了樣品的介電響應。

3 結果與討論

觀察LCNO陶瓷的X射線衍射(XRD)圖形。所有樣品均顯示純單斜相NiO，峰值隨Co含量的增加向較低的角度移動，導致晶格參數的增加。這表明Co確實進入NiO晶格，并導致晶格畸變。

觀察LCNO陶瓷的表面形貌，隨著Co濃度的增加，陶瓷的晶粒尺寸明顯增大。陶瓷的晶粒尺寸由原來的5.6μm增大到7.2μm。隨著Co濃度的增加，NiO的晶格畸變增大，促進了離子在NiO晶格中的擴散，從而獲得了較大的晶粒。

觀察室溫下LCNO陶瓷介電常數的頻率依賴性。在介電常數的高頻區，陶瓷表現出近德拜弛豫。然而，低頻區主要受晶界電容的存在和與肖特基勢壘有關的深陷阱態的存在所支配，這對LCNO陶瓷的總勢壘層電容響應有貢獻[3]。這些差異主要與LCNO-2、LCNO-1樣品中介電常數達到較高值有關。觀察LCNO-3陶瓷在100、1K、10K、100K和1MHz時介電常數(ε)(A)和損耗因子(tanδ)(B)的溫度依賴性。在1kHz時，LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3樣品的ε值分別約為26000、48000和50000。在低頻下，介電常數與溫度幾乎無關，隨著頻率的增加，介電常數在高溫下迅速增加，這是典型的熱激活行為。介電行為應歸因于高溫下激發的自由載流子的平移。

觀察40Hz～1MHz范圍內LCNO-3陶瓷在不同溫度下介電常數(ε)和損耗因子(tanδ)的頻率依賴性。介電常數隨溫度的升高而增大。在介電譜中可以觀察到低頻的頻率依賴性平臺區和較高頻率下介電常數的快速下降，存在一個與特征弛豫過程相關的峰，該峰隨溫度的升高而向高頻移動，與介電常數迅速下降的平移相對應。

依據不同樣品的弛豫時間隨溫度的變化關系。根據介電弛豫公式擬合曲線得到了弛豫過程的活化能Ea。LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的Ea值分別為0.562eV、0.428eV和0.457eV。

為了表征LCNO陶瓷的電學性能與微觀結構的關系，研究了復阻抗譜，它是分離晶界和晶界效應的有力工具。根據LCNO陶瓷在幾個選定溫度下的半圓形光譜圖中的內嵌圖。圖中高頻(近原點)Z‘軸上有一個大的半圓弧，具有非零截距，代表晶粒的貢獻，而在較低頻率范圍(遠離原點)的圓弧則代表晶界的貢獻[4]。兩種電弧的出現表明LCNO陶瓷中存在著電不均勻結構。通常，晶界對電導的影響可能來自晶界勢壘，而晶界勢壘應歸因于富鈷晶界[5]。因此，人們強烈認為LCNO陶瓷的高介電介電常數與其電不均勻結構有關。

Li摻雜NiO基陶瓷體系的導電機理可以用極化子跳躍理論[6]很好地解釋。在極化子的情況下，電導率具有溫度依賴性，根據這些弧在Z“與Z‘圖上的Z’軸截集，計算了晶粒電阻(Rg)和晶界電阻(RGB)。得到了不同溫度下晶粒(σg)和晶界(σGB)組分的電導率數據。擬合圖形，可以獲得晶粒((Eg))和晶界(EGB)內的導電活化能。LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的Eg值分別為0.4228eV、0.4414eV和0.3581eV，而LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的EGB值分別為0.5038eV、0.46eV和0.4600eV。

值得注意的是，隨著Co含量的增加，EGB的降低和Eg及相關Ea的急劇變化應與晶粒和晶界中的點缺陷有關，通過摻雜Co離子可以將這些缺陷引入NiO[14]。

在這一體系中可能有三種收費補償機制：

氧空隙補償，電子補償，自補償

這些都會影響晶粒的導電性，從而引起Ea和Eg值的變化。對于LCNO-1，氧空位主要決定電荷補償；對于LCNO-3，電子主要決定補償，而自補償主要決定LCNO-2的補償。激活能Ea是由介電弛豫引起的，它對應于缺陷載流子的短程跳躍。

4 結語

研究了溶膠-凝膠法合成的Li、Co共摻雜NiO陶瓷的介電性能、弛豫行為和缺陷特性。Co含量的變化對LCNO陶瓷的微觀結構和電學性能有顯著影響。LCNO陶瓷的巨介電常數行為與微波極化(界面極化)和熱激活機制有關。