g-C3N4/TiO2光催化復合材料的制備研究

李遠勛， 馬瑞龍， 張 立

（凱里學院大健康學院， 貴州 凱里 556011）

引言

光催化技術在太陽能轉化、氫能生產、有機污染物處理和環境修復等方面具有極大的應用價值，被稱為最有前途和最具吸引力的清潔能源技術之一。2009年首次報道石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化劑的制備及在可見光催化水裂解中的應用后，g-C3N4（一種典型的無金屬高分子材料）正式進入人們的視野，引起了全世界極大的研究興趣。g-C3N4具有較窄的能量帶隙（約2.7 eV），可見光吸收能力較強，并且還具有原材料資源豐富、價格低、容易制備等優點，被廣泛用作各種場合下的光催化劑，尤其在分解水制氫、廢水處理及光催化轉化CO2等方面具有廣闊的應用前景[1]。

然而由于純g-C3N4中光生載流子（電子-空穴對）較高的復合速率和材料本身較低的電導率，使g-C3N4的量子效率較低，其實際應用受到限制。解決這一問題的有效途徑之一就是將g-C3N4與其他半導體材料耦合來構建異質結，其中TiO2以其無毒、活性高、穩定性好、具有能與g-C3N4相匹配的合適的能帶位置等優點被認為是最有吸引力的半導體耦合材料。g-C3N4與TiO2能形成較好的異質結構，抑制光激發產生電荷的快速復合，提高g-C3N4/TiO2雜化物的可見光催化性能。截至目前已經有多種方法成功制備出g-C3N4/TiO2復合材料，應用較多的是兩步法，第一步先制備出單一的g-C3N4或TiO2，第二步才是g-C3N4/TiO2復合材料的制備。

1 高溫熱解+溶劑熱兩步法[2]

1.1 高溫熱解制備g-C3N4

以三聚氰胺或尿素為原料，以15℃·min-1速率加熱至500～550℃范圍內保溫2～4 h，經熱聚合過程后隨爐冷卻制得淡黃色g-C3N4，研磨至細粉備用。

1.2 溶劑熱法制備g-C3N4/TiO2

通常以鈦酸丁酯、異丙醇鈦等有機鈦為鈦源，以乙醇+乙酸銨、異丙醇+二乙烯三胺等作為混合溶劑，首先將已制備出的g-C3N4粉末超聲分散于混合溶劑中，隨后轉入高壓反應釜，并加入鈦源，在180～200℃反應12-18 h，自然冷卻后收集沉淀，60℃真空干燥即得g-C3N4/TiO2復合材料。

2 熱氧化刻蝕+原位生長兩步法[3]

2.1 熱氧化刻蝕法（煅燒混合物法）制備g-C3N4

稱取適量尿素、三聚氰胺加入去離子水中超聲分散，然后100℃持續攪拌去除水分，干燥磨粉后以2℃·min-1的速率升溫至550℃煅燒3 h，隨爐冷卻獲得g-C3N4納米片。

2.2 浸漬-原位生長法制備g-C3N4/TiO2

將g-C3N4納米片置于三口燒瓶中，從一口注入適量TiCl4后立即密封各口，使g-C3N4在TiCl4中浸泡12 h。之后從一口鼓入空氣，使TiCl4水解，另一口連接NaOH溶液以吸收HCl氣體。水解完全后取出干燥，隨后以2℃·min-1的速率升溫至350～500℃保溫3 h，冷卻后得到g-C3N4/TiO2復合材料。

3 溶膠凝膠法[4]

3.1 兩次熱解退火制備g-C3N4

在半封閉的氧化鋁坩堝中加入一定量的三聚氰胺，于馬弗爐中550℃下保溫4 h，冷卻至室溫得到塊狀的黃色聚合物g-C3N4。然后將該塊狀g-C3N4裝入敞開式氧化鋁坩堝置于馬弗爐500℃下退火2 h，得到g-C3N4納米片。

3.2 溶膠-凝膠制備g-C3N4/TiO2

先在異丙醇中加入一定量的g-C3N4納米片于室溫下攪拌2 h，再加入適量的鈦酸四丁酯，繼續攪拌3 h，然后逐滴滴入去離子水得乳白色溶液，將該溶液60℃干燥24 h得到前驅體粉末，之后將該前驅體粉末于400℃保溫1 h隨爐冷得到g-C3N4/TiO2。

4 電化學沉積法[5]

首先采用恒電位陽極氧化法制備含Ti基片的三維TiO2納米管陣列（3D TNA），然后將Pt電極、TNA分別與電泳儀的正、負極相連，以異丙醇、硝酸鎂及g-C3N4量子點的混合物作為電解液，在TNA上進行g-C3N4量子點的電沉積，電沉積過程電壓為20V，時間為3 h。隨后在500℃下退火2 h，再在60 V相同電解液中陽極氧化4 h去除Ti基體。

5 沉淀法[6]

5.1 水熱法制備TiO2納米帶

將商用銳鈦礦TiO2粉末加入NaOH溶液中攪拌1 h，再轉移至高壓反應釜中200℃反應24 h，水熱反應結束取出沉淀物用去離子水反復沖洗，隨后在鹽酸溶液中浸泡24 h，清洗徹底后70℃真空干燥，將干燥后的粉末在700℃下保溫1 h進行退火后得到TiO2納米帶。

5.2 沉淀法制備g-C3N4/TiO2

取適量TiO2納米帶、硫脲分散于25 mL去離子水中，超聲振蕩10 min，在70℃下干燥12 h制得前驅物，將該前驅物置于馬弗爐中以5℃·min-1升溫至550℃煅燒4 h后得到目標產物。

6 結語

近年來新型光催化材料g-C3N4得到快速發展，也顯現出缺陷與不足，限制其實用性，與性能優異的TiO2復合改性形成g-C3N4/TiO2異質結結構是行之有效的途徑之一。光催化性能的優劣很大程度上取決于光催化材料的結構形貌特征，而結構形貌又依賴于制備技術的發展，因而豐富多樣、可控精準的制備工藝是g-C3N4/TiO2復合材料未來發展的重要方向。