氨肟化法己內酰胺生產廢水處理技術研究及應用現狀

付林忠

（中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司 河南 平頂山 467000）

1 引言

當下，隨著我國工業的發展，其排放的廢水也在逐漸的提高，對廢水的處理也就成為其中的關鍵之處。在國內的廢水處理中氨肟化法己內酰胺生產廢水處理技術逐漸成為一些企業選擇的處理技術。故此，在這樣的狀況下，加強對氨肟化廢水的預處理以及己內酰胺生產廢水的深度處理的研究，進而為國內石油化學工業的廢水處理提供技術支撐，提高石油化學工業的發展效益。

2 國內外己內酰胺生產廢水處理技術現狀

己內酰胺生產國內傳統的能源消耗，原材料，副產品利用率低。與此同時，生產過程中會產生大量的廢水、廢氣。而國外的己內酰胺生產一直致力于縮短工藝流程，提高產品的工藝流程，通過使用新型催化劑和反應動力學的研究成果，實現了低能耗高產出。目前，國際上己內酰胺生產新技術有以下幾種：

拉西法：德國I.G.FANBEN公司最早實現以苯酚為原料的己內酰胺工業化生產，不足之處在于副產經濟價值較低的硫酸銨，世界主要己內酰胺生產廠商都把減少甚至消除副產硫酸銨作為改進工藝的主要目標，目前工業上拉西法的改進工藝有DSM—HPO工藝、BASF—NO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等，這些工藝副產硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內酰胺生產中占絕對地位，荷蘭的DSM公司已經從事己內酰胺的生產有50年，其開發的HPO工藝目前在全球已經有18家生產廠在采用，已成為全球第一大生產商。

國內生產一直采用國外的技術。據報道，近期中石化股份公司巴陵分公司經過近十年的探索，相繼攻克了1O0多個技術難題，2O余項專利獲得國家專利局的專利授權。現已形成了全套新技術，即應用磁穩定床己內酰胺加氫精制技術、HST的研制技術以及單釜連續淤漿床合成環己酮肟新工藝三大新技術精制己內酰胺。

3 氨肟化廢水的預處理

3.1 氨肟化廢水的預處理

在氨肟化廢水的預處理中，肟化裝置的汽提廢水CODCr比較高，甲苯、叔丁醇、環己酮肟、氨肟化反應釜內副反應生成的其他有機雜質是廢水中的主要物質。為降低氨肟化廢水的CODCr濃度，將肟化裝置廢水與發煙硫酸按一定配比經混合器強制混合后，進入反應釜進行強氧化反應，使有機物發生部分分解，發煙硫酸與廢水的體積比在（1.83～2.00）:1000，pH值為3.5～3.8最佳，處理后的氨肟化廢水中CODCr的質量濃度由5000～6000mg/L降低到3100mg/L，廢水水質得到極大改善。

3.2 氨肟化廢水的酸堿預處理

在氨肟化廢水的酸堿預處理中，使用雙氧水作為氧化劑，借助氧化劑對氨肟化廢水進行氧化反應，之后氧化后的廢水進行絮凝沉淀，出水與其他廢水混合后進入生化系統進一步處理。將肟化裝置廢水與雙氧水精制廢水混合進行預處理，首先在隔油池內將油類回收，進入調節池，再經鐵碳池預氧化，后進入芬頓氧化池進一步氧化，出水經混凝沉淀處理，最后將處理后的水與其他廢水混合后進一步處理。故此提高氨肟化廢水的預處理技術，進而保障氨肟化法己內酰胺生產廢水處理技術的提升。

4 己內酰胺生產廢水的深度處理

4.1 A/O—CMBR處理己內酰胺綜合廢水

膜技術被認為是“二十一世紀的水處理技術”，在水處理領域有著廣闊的應用前景。膜生物反應器(MBR)將高效膜分離技術和生物反應器的生物降解作用集于一體，使用膜組件替代傳統活性污泥法中的沉淀池實現泥水分離。在好氧階段分解有機物、降低COD，并將氨氧化為氮氧化物：缺氧階段完成反硝化，降低水中氨氮；無機膜陶瓷膜進行泥水分離。著重探討無機膜陶瓷膜對己內酰胺生產廢水在A/O過程后泥水分離的分離效果、運行過程中的膜通量衰減問題，以及膜污染后的清洗與恢復情況。此外，無機膜可以在苛刻的條件下進行長期穩定的分離操作，耐高溫、耐有機溶劑、耐酸堿、抗微生物腐蝕、剛性及機械強度好等優勢，同時可以得到穩定持久的膜通量，此外，通過燒結法、電化學沉積及溶膠。凝膠法等方法制備復合陶瓷膜，還可使其具備吸附、離子交換等功能，進一步擴寬其應用領域。

4.2 A/O-MBR-臭氧-BAF工藝

己內酰胺廢水處理裝置MBR的池水，多為難降解有機物，CODCr的質量濃度為100～140mg/L，取自其中的廢水采用臭氧-BAF組合工藝對其進行深度處理，并探討了BAF前置及后置對處理結果的影響，BAF段后置時，生產廢水CODCr去除率達52.4%，出水CODCr的質量濃度約為60mg/L，廢水中懸浮物對CODCr去除率影響較大；BAF段前置時，CODCr去除率達到72.4%，優于BAF段后置工藝，這里BAF段主要起過濾懸浮物的作用，未表現出明顯的生化作用，僅為臭氧催化氧化段提供了水質保障，說明在去除懸浮物干擾后，臭氧催化氧化段效率可得到顯著提高。

4.3 鐵碳微電解系統-SBR工藝或O/A/O工藝

在酸性條件下，鐵碳微電解裝置中的鐵與碳之間形成無數個微電池，有機物在微電流的作用下被還原氧化，使有機大分子發生斷鏈降解，從而提高廢水的可生化性及污染物去除率，在鐵碳微電解預處理之后再進行生物處理，對廢水中含有的己內酰胺的處理能力明顯提高。故此，鐵碳微電解系統-SBR工藝或O/A/O工藝也是深度處理廢水的一種技術。

5 加氫反應工藝在評價中應該注意的事項

在氨肟化法己內酰胺生產廢水處理技術中，加氫反應工藝對于其廢水處理有著重要的意義。故此，在進行加氫反應工業中，要注意以下幾個問題：

首先，在加氫反應工藝中，要極大對工藝裝置的監督。根據安監總局的文件，己內酰胺生產的過程中重排后的加氫反應屬于高危的工藝裝置，進而需要提高對加氫裝置的監督。故此，在進行己內酰胺生產時，要采取自控連鎖報警的安全措施，同時設置緊急冷卻系統，進而保障加氫反應的安全運行。同時可以設置網絡化的監控體系，借助互聯網的方式提高其監控的質量和水平，保障己內酰胺的安全生產。

其次，己內酰胺重排后加氫的作用主要是去除微量雜質中的烯烴，它是在環己酮肟重排生成己內酰胺過程中產生的，例如，2-羥基環已酮、環己烯酮等，為不影響產品己內酰胺的質量，需通過加氫將上述不飽和鍵雜質變為飽和鍵雜質，拉開了己內酰胺和雜質間的沸程差，使雜質便于在后續的蒸發蒸餾工序中除去。

最后，通過查閱己內酰胺加氫設計資料，送加氫反應的物料中含己內酰胺百分之三十點零三、水百分之六十九點七一、苯胺百分之零點一二，它們在0.7MPa、九十度加氫工藝條件下都不會與氫發生反應，同時就算剩余的百分之零點一六物料都能發生加氫反應，其放熱對整個體系也不會產生大的影響了，且我們與國內己內酰胺行業資深工程技術人員交流中也了解到，加氫反應的溫升也就是在兩度左右，危險性不大。

6 結語

總而言之，隨著社會科學技術的提高，我國越來越多的新增己內酰胺企業采用氨肟化工藝，氨肟化法己內酰胺生產廢水處理技術逐漸成為我國己內酰胺生產領域的研究熱點。但是，在其廢水處理技術中，由于其成分復雜，加之處理難度大，進而其廢水處理的工藝在運用時需要考慮大各個方面的問題，例如企業成本以及技術問題等。故此，在氨肟化法己內酰胺生產廢水處理技術中，可以借助抗沖擊能力強、運行效率高、運行成本低廉、自動化程度高、占地面積小、流程簡單、操作維修方便的己內酰胺廢水處理系統，提高工業中廢水處理技術，保障廢水處理的有效和穩定，進而為后來的廢水處理技術的提升提供發展方向。