金屬銅冶煉過程中硫化砷殘渣綜合利用技術研究

李 亮

（長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南 長沙 410000）

砷在自然界當中的分布相對較廣，且較為分散，尤其是單獨的砷礦床更是少之又少。

一般情況下，砷都是以硫化物形式而伴生在鈷、鋅、金、銅、鉛、錫、鎳等礦物質當中。目前，砷資源探明的儲量最多的國家是中國，其次是墨西哥、美國、智利、加拿大、秘魯以及澳大利亞等國家[1]。

據統計，截止到2017年，中國所累計探明砷資源儲量已經高達316.95萬t（雌黃礦物、雄黃含砷按70%進行折算），其中，基礎儲量約88.22萬t，保有基礎儲量約62.93萬t。并且我國砷礦產資源的分布相對集中，主要分布于云南、河南、廣西、西藏、內蒙古以及甘肅等省份。

隨著我國銅冶煉產業的不斷發展，銅冶煉所需的礦產原料已經出現了嚴重不足的問題，進口含砷礦產原料在銅冶煉行業中占比越來越重，為此，要深入研究硫化砷殘渣綜合利用技術，實現銅冶煉砷的無害化，同時提高硫化砷殘渣綜合利用的質量和效率。

1 金屬銅冶煉過程中硫化砷殘渣綜合利用技術研究

硫化砷殘渣處理技術主要有2種，第一種是對金屬銅冶煉過程中的硫化砷殘渣進行無害化處理，使砷以砷酸鈣、砷酸鐵等形式存放；第二種是對金屬銅冶煉過程中硫化砷殘渣進行綜合利用，將硫化砷殘渣制成砷產品，進行綜合回收，以此來實現綜合利用與污染治理的雙重目的[2]。

當前，國內硫化砷殘渣綜合利用技術主要分為兩大類，分別是火法技術和濕法技術，其中火法技術主要是指焙燒法；而濕法技術則主要包括硫酸鐵浸出法、堿浸法以及硫酸銅置換法。如表1所示。

表1 火法和濕法主要內容對比表

1.1 火法技術研究

火法技術主要是指焙燒法。目前，國際上最為常用的金屬銅冶煉過程中硫化砷殘渣綜合利用技術便是焙燒法。所謂焙燒法就是指硫化砷經過氧化焙燒，產生三氧化二砷，三氧化二砷直接揮發進入煙氣，通過冷凝進行回收。其反應時如下所示：

目前，使用焙燒法回收金屬銅冶煉過程中硫化砷殘渣的工廠主要有美國的波利頓公司、日本足尾冶煉廠以及我國的柳州冶煉廠、云錫公司等等，除此以外，該方法還可以被應用到含砷金礦的預處理當中[3]。用焙燒法進行硫化砷殘渣綜合利用既有利又有弊，其利是工藝設備簡單方便，利于操作；其弊端是硫化砷殘渣綜合利用率低，產品質量差且容易造成環境污染。

1.2 濕法技術研究

1.2.1 堿浸法

堿浸法主要就是指在富氧的前提下，對金屬銅冶煉過程中所產生的硫化砷殘渣進行氧化浸出處理，以此來把硫化砷殘渣轉化為砷酸鈉。一般情況下，硫化砷殘渣在經過浸出和液固分離之后，其所浸出液經過冷卻結晶，以此來使硫化砷殘渣以新形式即砷酸鈉的形式結晶析出[4]。具體的反應式如下所示：通常，在溫度為90℃的環境當中反應三個小時之后，金屬銅冶煉過程中硫化砷殘渣的浸出率可高達到95%以上。在這浸出過程當中，一般都是采用向堿浸液當中加入空氣的辦法以此來氧化脫除溶液里面的硫化物。

在具體操作當中，堿浸法的工藝相對簡單，且其工藝參數也相對容易控制。然而在操作過程當中，由于氫氧化鈉用量相對較大且氫氧化鈉屬于不可再生資源，容易導致資源浪費[5]。

除此以外，堿性氧化浸出的反應相對較為復雜，反應不徹底，并且其中間產物相對較多。因此，在具體的操作過程中存在著許多難題。比如砷酸鈉純度較低問題。

1.2.2 硫酸銅置換法

早在1989年，我國江銅集團便從日本住友公司引進了硫酸銅置換法以此來處理金屬銅冶煉過程中硫化砷殘渣。并于1992投入了實際生產，經過多年的實踐，江銅集團已經實現了對硫化砷殘渣的資源化利用。一般情況下，硫酸銅置換法包括4個工序，分別是置換工序、氧化工序、還原結晶工序和硫酸銅制備工序。該法首先是把金屬銅冶煉過程中硫化砷殘渣氧化生成硫酸銅；同時，在常壓升溫的條件之下引入空氣使其氧化生成砷酸；最后，砷酸再經過還原與冷卻結晶生成砷物質。具體的反應式如下所示：

硫酸銅置換法具有技術成熟、安全環保等優點，但是它也存在著一定的缺點，即砷回收率低，其回收率僅僅約45%。

2 結語

綜上所述，硫化砷殘渣的綜合利用提高企業經濟效益、降低環境污染的關鍵。為此要深入研究硫化砷殘渣的綜合利用技術，積極的使用火法技術和濕法技術，以此來不斷的提高硫化砷殘渣的綜合利用效率。