溶液法制備PVP為界面修飾層的紅熒烯結晶性薄膜

李占國, 張沛沛, 張 梁, 孫 洋, 尹 麗, 孫麗晶, 王麗娟*

(1. 長春理工大學 光電工程學院， 吉林 長春 130022； 2. 長春工業大學 化學工程學院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

紅熒烯是一種典型的p型有機小分子半導體材料，由于具有良好的半導體特性和高的發光效率[1]，在有機薄膜晶體管、有機發光器件[2]和有機太陽能電池中的應用引起了人們的廣泛關注，在未來具有很好的發展前景。溶液成膜方法由于成膜設備簡單、溫度低、成本低、耗時短等優點[3-4]，得到了廣泛的研究。但基于溶液法的紅熒烯成膜性較差，晶體結晶度較低，所制備的有機薄膜晶體管遷移率相對較低。目前，主要通過在有機小分子中摻雜聚合物[5-6]或聚合物修飾絕緣層表面[7]等方法來改善有機小分子成膜性，提高晶體管遷移率。由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有良好的成膜性、親水性、粘接性、易溶于有機溶劑等特性[8]，常用作襯底修飾層，改善襯底特性，提高有機分子的結晶度，進而提高載流子遷移率。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為ZnO襯底修飾層上制備有機太陽能電池，效率從2.86%提高到4.08%[9]。利用聚合物/紅熒烯的混合溶液制備紅熒烯晶體薄膜，通過溶劑蒸汽退火制備了紅熒烯球晶[10]。在紅熒烯中摻雜聚合物，通過高溫退火制備得到有機薄膜晶體管，載流子遷移率約為0.1cm2/(V·s)[11]。本實驗組前期研究了在Si/SiO2襯底上紅熒烯薄膜生長[12]及基于溶液方法利用良溶劑與不良溶劑(高沸點溶劑)制備了紅熒烯樹枝狀晶體[13]，由于樹枝狀晶體不連續，載流子遷移率仍然較低。大量研究表明，器件性能與薄膜晶態結構息息相關[14-16]，如何以簡單、低成本的方法制備連續的大面積結晶度高的有機小分子薄膜，是制備高載流子遷移率薄膜晶體管所要解決的關鍵問題。

本文研究了不同PVP濃度、不同成膜溫度下PVP界面修飾層對紅熒烯結晶的影響。通過POM、AFM和XRD分析，并與直接在Si/SiO2襯底生長的紅熒烯薄膜對比，表明PVP界面修飾有利于形成大面積連續、高結晶性的球晶薄膜。

2 實 驗

2.1 實驗材料

紅熒烯(純度≥99%)購買于美國Sigma-Aldrich公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99%)、三氯甲烷(CHCl3，99%)和乙醇(95%)購買于北京化工廠。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購買于美國Sigma-Aldrich公司。所有材料未經任何處理，直接使用。襯底為購買于蘇州晶硅科技的帶有300nm二氧化硅層(SiO2)的n型高摻雜硅片(電阻率為0.01～0.02Ωcm)。紅熒烯和聚乙烯吡咯烷酮的化學結構如圖1(a)和(b)所示。

2.2 薄膜制備

先將Si/SiO2襯底裁剪成約1cm×1cm大小的基片，接著用丙酮、乙醇、去離子水反復清洗多次后，用氮氣吹干，放在80℃烘箱中烘干備用。將PVP(平均分子量24000)溶解在乙醇(95%)溶劑中，分別配置濃度為0.8，1.6，3.0，6.5，13mg/mL的PVP乙醇溶液。使用前，將配置好的溶液超聲處理15min，促使溶液完全溶解。將1.3mg紅熒烯溶解在0.5mL氯仿溶劑中，再滴入0.3mL的高沸點溶劑DMF，配置成紅熒烯氯仿溶液，將配置好的溶液超聲處理15min，促使溶質完全溶解。

通過旋涂方法在Si/SiO2襯底上旋涂一層5～6nm左右的PVP薄膜作為界面修飾層，轉速及時間為前轉400r/min、6s，后轉1300r/min、30s。接著在PVP修飾后的襯底上滴涂約15μL的紅熒烯溶液，將初步涂好的紅熒烯薄膜放置在干燥箱中，直至薄膜固化烘干。為對比，在沒有修飾的Si/SiO2襯底上，也滴涂同樣的紅熒烯溶液，固化烘干。固化烘干的溫度為40～140℃。

2.3 薄膜表征

通過偏光顯微鏡(POM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)等對紅熒烯晶體薄膜進行表征，分析紅熒烯晶體的晶體形貌及晶體結構。

POM為德國徠卡公司的DMRX偏光顯微鏡，采用反射及正交偏光模式；AFM采用日本精工株式會社生產的SPA300HV 原子力顯微鏡，SPI3800控制器，掃描方式為敲擊模式(Tapping mode)；XRD采用德國布魯克公司生產的 D8Discover 型掠入射 X 射線衍射儀(λ=0.154056nm)。所有測試均在室溫條件下進行。

圖1紅熒烯(a)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(b)的化學結構式；(c)制備的紅熒烯薄膜實物圖，插圖是配制的PVP和紅熒烯溶液實物圖。

Fig.1Chemical structure of rubrene (a) and PVP (b). (c) The photograph of the prepared rubrene film. The inset shows photographs of rubrene solution and PVP solution.

3 結果與討論

通過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為界面修飾層，制備得到了大面積連續的結晶度高的紅熒烯晶體薄膜，在約1cm×1cm大小的襯底上完全覆蓋，如圖1(c)所示。研究了不同PVP濃度、不同成膜溫度的PVP界面修飾層在紅熒烯結晶過程中的影響。

3.1 在Si/SiO2襯底上PVP界面修飾層形貌的研究

為研究PVP界面修飾層的作用，首先研究了在Si/SiO2襯底上PVP界面修飾層的形貌，如圖2所示。無界面修飾的Si/SiO2襯底的表面粗糙度RMS為0.85nm(圖2(a)和(d))。在Si/SiO2襯底上旋涂PVP后，在偏光顯微鏡下顯示沒有晶體，正光顯微鏡下顯示只有一層光滑非結晶薄膜(圖2(b))。從原子力形貌圖可以看出(圖2(e))，經PVP修飾后的襯底表面比較平滑,表面粗糙度RMS為0.41nm，有均勻的圓孔存在，與文獻報道的一致[17]。由此可見，PVP襯底界面修飾可以有效降低襯底粗糙度，平滑襯底表面，利于有機分子成膜。

圖2正光顯微鏡形貌圖、對應的原子力形貌圖及相應的表面粗糙度。 (a，d)Si/SiO2襯底；(b，e)PVP修飾后的襯底；(c，f)在PVP修飾后的襯底上滴涂氯仿/DMF(5∶3)溶劑。薄膜在100℃烘箱加熱固化烘干，PVP溶液濃度均為3.0mg/mL。

Fig.2Optical microscope images without polarized light and AFM morphology, and the corresponding root-mean-square (RMS). (a,d) Si/SiO2substrate. (b,e) Substrate modified by PVP. (c,f) Solvent of chloroform/DMF(5∶3) was drop-coated on the substrate modified by PVP. The films were dried under100℃ and all the PVP concentration was3.0mg/mL.

為研究上層紅熒烯薄膜的溶劑是否會影響界面修飾層，在旋涂好的PVP層上滴涂氯仿/DMF溶劑后，將樣品放置在100℃烘箱中固化成膜。從偏光顯微鏡形貌圖可以看出，氯仿/DMF溶劑影響了PVP薄膜的表面形貌，薄膜表面不再平整，呈水波紋形狀，但仍是非晶薄膜(圖2(c))。從原子力形貌圖可以看出(圖2(f))，圓孔消失，PVP薄膜變為有序的條狀，粗糙度由原來的0.4nm變為0.99nm，說明氯仿/DMF溶劑對旋涂好的PVP薄膜產生調控排列的作用，這種有序條狀形貌有利于促進上層半導體膜的有序生長。這是因為在旋涂后的PVP薄膜中仍有少量的乙醇殘留，再滴涂氯仿/DMF溶劑后，氯仿/DMF溶劑與殘留的乙醇融合，滲入到PVP薄膜中，在100℃烘箱中加熱固化烘干時，由于乙醇、氯仿和DMF的沸點不同，隨著各溶劑的蒸發，在牽引力的作用下，相鄰PVP分子聚集成條狀形貌，改變原來均勻平鋪的形貌。從偏光圖(圖2(c))可以看出，在PVP薄膜上滴加氯仿/DMF后，整個薄膜表面并沒有暴露出Si/SiO2襯底，可以確定氯仿/DMF沒有完全溶解PVP薄膜，屬于不完全滲透。因此，聚合物PVP的界面修飾層降低了Si/SiO2襯底界面的粗糙度，有利于有機薄膜的生長，而且有機薄膜生長過程中的溶劑可能會調控界面聚合物分子的排列以及促使有機分子的有序生長。同時，由于Si/SiO2襯底的表面能較高[18]，不利于有機分子成膜，聚合物界面修飾后能降低Si/SiO2襯底的表面能，有利于半導體成膜，能得到結晶度高的有機薄膜，在其他聚合物和界面修飾中也得到了證實[19]。

3.2 不同PVP界面修飾層對紅熒烯結晶薄膜的影響

3.2.1PVP界面修飾層濃度對紅熒烯結晶薄膜的影響

研究了不同PVP濃度的界面修飾后襯底上生長的紅熒烯結晶薄膜的形貌，為對比也研究了在沒有界面修飾層的Si/SiO2襯底上直接形成紅熒烯薄膜的形貌，如圖3所示。直接在Si/SiO2襯底上生長的紅熒烯薄膜，有很多的孔洞類似球晶，存在“圓環”現象，有大量的晶體缺陷，紅熒烯晶體薄膜不連續，成膜質量差，這可能是因界面受力不均勻晶體生長不連續形成的(圖3(a))。也存在少量的樹枝狀晶體，類似我們之前報道的樹晶[13]。經濃度較低約0.8～3.0mg/mL的PVP界面修飾后(圖3(b)～(d))，有明顯的“十字消光”現象，能得到完整的紅熒烯球晶，球晶中心的“圓環”現象消失，幾乎沒有晶體缺陷，成膜質量明顯提高。球晶從中心向四周輻射狀生長，兩球晶的交界線是曲線，且位于兩球晶中心連線的中間位置，根據球晶生長機制[20]，這里的紅熒烯球晶生長屬于異相成核機制。PVP由于在乙醇中具有良好的溶解性，提供了較強的表面附著力和潤濕性，從而改善了紅熒烯與Si/SiO2襯底間的界面質量。

圖3不同PVP濃度的界面修飾層上的紅熒烯晶體形貌偏光圖，100℃烘箱加熱固化烘干。(a)0mg/mL；(b)0.8mg/mL；(c)1.6mg/mL；(d)3.0mg/mL；(e)6.5mg/mL；(f)13mg/mL。

Fig.3Cross-polarized optical micrographs of rubrene crystals under different concentrations of PVP. The films were dried under100℃. (a)0mg/mL. (b)0.8mg/mL. (c)1.6mg/mL. (d)3.0mg/mL. (e)6.5mg/mL. (f)13mg/mL.

一方面，PVP界面修飾Si/SiO2襯底能降低襯底的表面能，促進紅熒烯分子成膜。另一方面，PVP由于具有粘接性、成膜性，能為紅熒烯分子結晶提供模板，改善紅熒烯分子晶區間連接性，使紅熒烯連續成膜，提高晶體結晶度。經濃度較高約6.5～13mg/mL的PVP界面修飾后(圖3(e)～(f))，雖然能得到連續的紅熒烯晶體薄膜，但紅熒烯球晶消失，在6.5mg/mL時只有少量類球晶存在，13mg/mL時球晶完全消失。這是因為PVP濃度大時，單位體積內的PVP分子增多，由于PVP具有粘性，濃度增加時，由于粘性產生的效應更強，反而阻礙紅熒烯結晶成球晶及性能均勻的薄膜。因此，低濃度的PVP界面修飾層有利于紅熒烯晶體薄膜連續生長，形成大面積的球晶，減少晶體缺陷，提高成膜性。

3.2.2成膜溫度對紅熒烯結晶薄膜的影響

為進一步研究PVP界面修飾層對紅熒烯結晶薄膜的影響，采用不同成膜溫度研究了表面形貌的變化，如圖4所示。當成膜溫度較低(圖4(a)和(b))時，紅熒烯晶體薄膜不連續，存在大面積的非晶區域，溫度較高時，能得到大面積連續的晶體薄膜。40℃時，晶核密度大，得到大量雜亂分布的樹枝狀晶體，晶體小，晶界多。60℃時，晶核密度相對減小，樹枝狀晶體變大且數量減少，開始出現小面積連續的圓盤狀類球晶。從40～60℃時的正光顯微鏡圖(圖4(a)和(b)的插圖)可以看出，非晶區域及樹枝狀晶體周圍并沒有露出Si/SiO2襯底表面，說明紅熒烯晶體薄膜下面有一層PVP薄膜，成膜過程中，紅熒烯分子沒有完全滲透到PVP膜的底層，屬于不完全滲透，這與前面根據圖2得到的結論一致。而當成膜溫度較高時，能得到大面積連續的晶體薄膜(圖4(c)～(f))，并且，隨著溫度的升高，晶體變大，晶核密度明顯減小，得到了結晶度較高的紅熒烯球晶，幾乎沒有晶體缺陷。因此，紅熒烯晶體生長的過程受成膜溫度影響。溫度低時，溶劑蒸發慢，牽引力小，紅熒烯分子僅能在較小范圍內發生分子自組裝，導致成核密度大，晶體尺寸小，晶界多，形成離散的樹枝晶。隨著溫度的升高，溶劑揮發快，牽引力大，紅熒烯分子的遷移能力增強，可以在較大范圍內遷移，導致成核密度低，晶體尺寸增大，易得到球晶。而晶體生長過程中PVP層的作用主要體現在：一部分改善襯底表面，降低表面能，提高紅熒烯成膜性；另一部分，PVP摻雜在紅熒烯分子間，起到了連接作用，促使紅熒烯生長成連續的薄膜。

圖4不同成膜溫度下的晶體薄膜形貌偏光圖。(a)40℃；(b)60℃；(c)80℃；(d)100℃；(e)120℃；(f)140℃。PVP濃度均為3.0mg/mL，插圖是對應的正光顯微鏡圖。

Fig.4Cross-polarized optical images of rubrene crystals under different temperatures. (a)40℃. (b)60℃. (c)80℃. (d)100℃. (e)120℃. (f)140℃. All the PVP concentration was3.0mg/mL, the inset shows optical images of rubrene films without polarized light.

3.2.3紅熒烯薄膜晶體結構分析

圖5紅熒烯晶體的XRD衍射數據圖。(a)Si/SiO2襯底上旋涂PVP溶液作為修飾層；(b)Si/SiO2襯底上滴涂紅熒烯溶液；(c)在經PVP修飾后的襯底上滴涂紅熒烯溶液。PVP溶液濃度均為3.0mg/mL，薄膜在100℃烘箱加熱固化烘干。

Fig.5X-ray diffraction patterns of rubrene crystals. (a) PVP was deposited on the substrate of Si/SiO2as the substrate modification layer by spin-coating. (b) Rubrene was deposited directly on the substrate of Si/SiO2by drop-coating. (c) Rubrene was deposited on the PVP modification layer by drop-coating. All the PVP concentration was3.0mg/mL, and the films were dried under100℃.

3.2.4紅熒烯晶體生長機制

根據形貌和XRD衍射分析，預測了紅熒烯球晶的生長示意圖，如圖6所示。在Si/SiO2襯底上旋涂PVP界面修飾層時，PVP乙醇溶液在勻膠機離心力的作用下，乙醇溶劑蒸發，PVP旋涂成一層均勻的界面修飾層薄膜。在PVP界面修飾層上滴涂紅熒烯氯仿溶液后，把樣品放在烘箱中固化烘干。滴涂的紅熒烯氯仿溶液半滲透到旋涂的PVP界面修飾層中，同時氯仿/DMF溶劑及殘留的乙醇溶劑蒸發，由于溶劑的蒸發，紅熒烯溶液過飽和，在溶劑蒸發引起的牽引力及PVP的誘導作用下，紅熒烯分子結晶成膜。根據相關球晶兩種生長機制的研究[20,23]，通過分析發現，經PVP界面修飾后生長的紅熒烯球晶屬于第一類生長機制的球晶：隨著溶劑的蒸發，在牽引力及PVP的作用下，紅熒烯分子有序生長和聚集，生長成晶核，再以晶核為中心，片晶或纖維晶沿著晶核向各個方向定向生長，開始的纖維晶沿一個方向生長，由于一些熱力學的不穩定因素，新的纖維晶體向另一個方向上分枝生長，總體上維持球晶狀結構，最后形成球晶，這與文獻報道的一致[24]。

圖6 紅熒烯球晶生長過程及原理示意圖

4 結 論

采用溶液法在PVP的界面修飾層上獲得了高結晶度、大面積連續的紅熒烯晶體薄膜。從偏光顯微鏡和AFM形貌分析，80～140℃的成膜溫度和PVP濃度為3mg/mL以下時有利于紅熒烯球晶的結晶生長。而溫度較低或PVP濃度較大不能形成球晶，只能得到離散的或無序的薄膜。通過XRD分析，在PVP界面修飾層上生長的紅熒烯薄膜的衍射峰強度增強，且出現了正交晶系衍射峰，說明PVP修飾后的襯底更利于紅熒烯結晶，有利于形成更加有序的晶體薄膜。分析生長機制后發現紅熒烯球晶屬于異相成核，符合第一類生長機制的球晶。為溶液法獲得有機小分子結晶性薄膜奠定了基礎。

致謝：感謝中國科學院長春應用化學研究所在AFM和XRD測試方面提供的幫助。

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