玉米秸稈及其發酵沼渣熱解動力學研究

王 芳 張德俐 高子翔 易維明

(1.山東理工大學農業工程與食品科學學院， 淄博 255049； 2.山東省清潔能源工程技術研究中心， 淄博 255049)

0 引言

農作物秸稈作為可再生能源物質，是厭氧消化產沼氣的重要原料。秸稈類原料沼氣發酵過程只能轉換部分纖維素和半纖維素，大量的有機物質仍存在于發酵殘余物中。目前，沼渣多用于土壤肥料與養殖業等方面，由于發酵殘留物本身可能會存在重金屬和病原菌等有害物質，大量施用會對食品安全以及生態環境造成潛在的不良影響[1]。而且，農作物廢棄物作為厭氧發酵原料所產沼渣可能存在痕量的除草劑和殺菌劑等。所以，無論發酵沼渣作為飼料用于養殖業，還是作為基肥施用于土壤中，大量施用均會帶來許多負面影響。隨著大型沼氣工程的迅速發展，發酵殘余物數量急劇增加，亟需對沼渣進行處理以及再利用的新途徑。

熱解技術是一種可將生物質全組分利用的熱化學轉化技術，可以作為一種快速處理沼渣并將其再利用的新技術。目前有一些研究者對此作了研究。例如，LI等[2]以能量回收率的角度分析了沼渣熱解的優越性，將糞便和秸稈混合發酵沼渣再熱解，其能量回收效率由傳統連續式發酵的48%提高到了85%； LIANG 等[3]對馬鈴薯的發酵殘渣進行了固定床的熱解分析，研究表明其具有熱解的潛力；NEUMANN等[4]認為沼渣的催化熱解是一項非常有潛力的應用技術；WANG等[5-6]應用玉米秸稈不同試驗條件下的發酵殘渣進行了PY-GC-MS試驗，發現其苯酚產量提升，尤其是乙烯苯酚的含量，并隨著溫度的升高而逐漸增加。由此可見，熱解技術可用于發酵殘余物處理及再利用中。目前，借助于熱分析技術對秸稈類熱解機理進行了大量的研究[7-11]。但是，對于發酵過程對秸稈類物質熱解機理影響研究較少。因此，本文針對玉米秸稈及其發酵沼渣，主要研究二者組分及熱解特性差異，分析二者的熱解動力學，研究厭氧發酵過程對于玉米秸稈熱解特性及動力學的影響，通過對發酵沼渣熱解過程和機理研究，進一步優化沼渣熱解反應條件與操作過程，為后期沼渣熱解制備生物燃料相關研究及工業化應用提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗所用玉米秸稈原料取自山東省淄博地區，所用發酵沼渣為該玉米秸稈批式厭氧發酵35 d后殘渣，發酵條件為中溫35℃，總固體質量分數為12%，接種物為經富集培養基[12]培養后的沼液。試驗前，將玉米秸稈與其發酵沼渣105℃干燥8 h后，粉碎至40目，備用。

1.2 試驗方法

原料工業分析參照GB/T 212—2008《工業分析方法》；試驗中利用Vario EL cube型CHNS/O高精度元素分析儀分別對各原料進行元素分析，其中C、H、N、S由元素分析儀直接測得，O元素通過差值法計算獲得；木質纖維素含量測定采用范式法，利用ANKOM 200i型粗纖維測定儀(美國Fiber Analyzer公司)進行測定。

利用STA449C-QMS403C型同步熱重分析儀分別對玉米秸稈及其發酵沼渣進行熱失重試驗。加熱溫度設置為30～850℃，利用氮氣為載氣，其流動速率為30 mL/min，升溫速率分別設置為10、20、30℃/min。

1.3 動力學分析方法

本文基于無函數模型對玉米秸稈及其發酵沼渣進行多升溫速率下的動力學分析，分別采用FWO法和Starink法計算活化能，并利用Malek法對其快速熱解階段的最概然機理函數進行探討[13]。

1.3.1 動力學模型

一般生物質熱解可以簡單歸納為：A(固)→B(固)+C(氣)，等溫條件下其反應速率方程為

(1)

式中α——樣品轉化率，%A——指前因子，min-1E——表觀活化能，kJ/molR——氣體常數，J/(K·mol)T——溫度，Kf(α)——反應機理函數

在非等溫條件下(線性升溫)，升溫速率β=dT/dt，則式(1)轉變為

(2)

設樣品的初始質量為Ms，經過時間t后剩余質量為Mt，最終剩余質量為Mf，則轉化率可由試驗數據獲得，其公式為

α=(Ms-Mt)/(Ms-Mf)

(3)

1.3.2 活化能計算分析

FWO法和Starink法可以在不涉及動力學模式函數的前提下獲得較為可靠的活化能，所以又稱為無模式函數法[14]。因此，這種計算方式避免了因反應機理函數的假設不同而可能帶來的誤差。

對式(2)進行積分可得

(4)

其中

(5)

Starink法則是分別分析了Kissinger方程、Ozawa方程和Boswell方程，并提出了可求解E值的Starink方程

(6)

式中Cs——Starink方程截距

在不同的升溫速率下，基于兩種方法分別可以取得不同轉化率下的lgβ與1/T以及lg(β/T1.8)與1/T的擬合直線。其中，各條直線的斜率分別為-0.456 7E/(RT)與-1.003 7E/T，從而獲得不同轉化率下的活化能。

1.3.3 機理函數推斷

本文基于Malek法對玉米秸稈及其發酵沼渣的熱解機理進行探討[13]。利用定義函數y(α)來確定其機理函數。

定義函數y(α)可表示為

(7)

式中T0.5、(dα/dt)0.5——轉化率為0.5時溫度與反應速率

將試驗數據α、T、dα/dt以及T0.5、(dα/dt)0.5分別代入式(7)，作y(α)與α關系曲線，為試驗曲線。將不同固態反應動力學機理函數及α分別代入式(7)作y(α)與α關系曲線，可得機理函數標準曲線。分別對比試驗曲線與常用機理函數的標準曲線，與試驗曲線最為接近的標準曲線所代表的機理函數即最概然機理函數。

根據Malek法選定最概然機理函數后，使用Coats-Redfern積分法計算動力學參數，對所得最概然機理函數進行驗證。其積分推導式為

(8)

2 結果與分析

2.1 基本特性分析

2.1.1 原料工業分析及元素分析

表1為玉米秸稈及其發酵沼渣工業分析、元素分析的試驗平均值，結果表明，與原玉米秸稈相比，發酵沼渣揮發分含量減少19.48%，固定碳含量增加27.87%，由于發酵過程原料灰分含量不變，揮發分減少，此外發酵接種物中添加了富集培養基，引入少量無機鹽，所以發酵沼渣中灰分相對含量大幅增加。元素分析中，C元素略有增加，H元素略有降低，而O元素含量降低近24.25%，N和S元素也有明顯增加，O元素大幅降低有助于原料用于熱解。

表1 玉米秸稈及其發酵沼渣工業分析及元素分析(質量分數)Tab.1 Proximate and ultimate analyses of corn stover and its fermentation residue %

2.1.2 原料木質纖維素含量分析

表2為玉米秸稈發酵前后半纖維素、纖維素及木質素變化情況。經過35 d發酵后，玉米秸稈中半纖維素與纖維素質量分數分別降低了39.94%與30.96%，木質素質量分數增加了109.14%，由于木質素中O元素含量較低，所以木質素含量增加會使其O元素含量降低，其試驗結果與表1中元素分析結果一致。

2.2 熱解特性分析

圖1為玉米秸稈原樣及其發酵沼渣的TG和DTG曲線圖。隨著升溫速率的升高，雖然樣品達到最終設定溫度的相應時間減少，但是其傳熱滯后效應也愈加明顯，因此樣品TG與DTG曲線均表現出向高溫側移動的趨勢，其中玉米秸稈及其發酵沼渣的DTG最大失重峰所對應溫度Tmax分別由327℃和332℃升高至345℃和348℃。此外，3條不同升溫速率下DTG曲線的峰值也存在較大差別，玉米秸稈的最大失重速率Dmax由12.32%/min升高至32.58%/min，其發酵沼渣的Dmax則從5.96%/min提高至17.16%/min。

表2 玉米秸稈及其發酵沼渣木質纖維素質量分數Tab.2 Lignocellulose content of corn stover and its fermentation residue %

根據玉米秸稈及其發酵沼渣的熱重曲線，可將二者的熱失重過程均大約分為4個階段，分別為干燥階段、微失重階段、快速熱解階段與炭化階段，表3列出了當升溫速率為20℃/min時其4個階段的溫度區域以及失重率。結果表明，兩個樣品在150℃左右之前均出現一個較為輕微的DTG失重峰，這是部分自由水與結晶水析出造成的。當溫度超過150℃左右時，二者均進入微失重階段，樣品發生部分解聚以及玻璃化轉變過程，有少數的揮發分析出。隨著溫度的進一步升高，大量揮發分逸出，樣品進入快速熱解階段，這個階段的樣品失重率最大，此階段發酵沼渣起始溫度低于玉米秸稈。而后，樣品失重速率變小，進入炭化階段，而在炭化階段秸稈發酵沼渣的起始溫度高于玉米秸稈，其主要是由發酵沼渣中含有較高比例的木質素造成的。

圖1 玉米秸稈及其發酵沼渣TG與DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of corn stover and its fermentation residue

樣品干燥階段微失重階段快速熱解階段炭化階段玉米秸稈溫區/℃0～150150～235235～470470～850失重率/%5.71.163.26.2發酵沼渣溫區/℃0～150150～225225～480480～850失重率/%6.61.149.85.9

圖2 升溫速率為20℃/min玉米秸稈及其發酵沼渣TG與DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of corn stover and its fermentation residue (20℃/min)

以20℃/min下升溫速率的TG和DTG為例，如圖2所示，玉米秸稈及其發酵沼渣的DTG曲線均有2個明顯的失重峰。第1個峰為水分析出所致，為失水峰；第2個峰則處于快速熱解階段，是揮發分快速析出所致，稱之為熱解峰。但二者不同之處在于玉米秸稈原樣的熱解峰有一個明顯的肩狀峰存在，而發酵沼渣中的此肩狀峰變得不明顯，因為有研究表明此處肩狀峰的存在是由半纖維素的失重引起的，當半纖維素含量較高時，DTG熱解峰中就會呈現出肩狀峰[15]。由表2可知，玉米秸稈厭氧發酵后，半纖維素組分含量明顯降低，從而導致了熱解峰中肩狀峰的減弱甚至消失。另外，兩者最大失重峰的峰值，即最大失重速率差距較大，玉米秸稈原樣的最大失重速率明顯高于發酵沼渣，且玉米秸稈的熱解峰更加緊湊，這依然與沼渣的組分變化有關，由于生物質各組分中，纖維素的熱解揮發最為劇烈，其Dmax值最大，而木質素的熱解揮發則最為緩慢，其Dmax值最小[16]。玉米秸稈發酵過程中，大量纖維素被降解，導致了沼渣中的纖維素含量降低，木質素含量相對提高，使得沼渣的最大失重速率明顯降低。當溫度到達850℃時，玉米秸稈與其發酵沼渣的殘炭率S有明顯差異。玉米秸稈原樣的S值僅為23%，而沼渣則高達36%，這一方面與沼渣中的木質素含量增加有關[17]，另一方面也與玉米秸稈發酵過程中培養基的添加有關，研究證明，金屬陽離子可以促進生物質熱解過程中焦炭的產生[18]。

兩者的熱解特性參數如表4所示。其中，Ts為揮發分初始析出溫度；Davg為揮發分平均失重速率；T1/2為熱解峰溫度區間的一半，即其半峰寬度；V則為樣品最終的揮發率。本文在傅旭峰等[19]研究基礎上，引入綜合特性指數D，用來表征樣品熱解揮發分析出的難易程度，D值越高說明樣品越容易分解，計算公式為

D=DmaxDavgV/(TsTmaxT1/2)

(9)

由表4可見，玉米秸稈的綜合特性指數高于發酵沼渣，分別為5.22×10-4與1.41×10-4，說明玉米秸稈更容易受熱分解揮發，這一方面與玉米秸稈中的揮發分含量高有關，另一方面則與玉米秸稈在發酵過程中的組分變化有關，其中纖維素含量的降低、木質素含量的升高以及金屬陽離子的添加均降低了發酵沼渣的熱解綜合特性指數。

表4 玉米秸稈及其發酵沼渣熱解特性參數Tab.4 Pyrolytic parameters of corn stover and its fermentation residue

2.3 熱解動力學分析

圖3 FWO法線性擬合圖Fig.3 Linear fitting results by FWO method

圖3a、3b分別為基于FWO法得到的玉米秸稈及其發酵沼渣的lgβ與1/T線性擬合圖，圖4a、4b分別為基于Starink法得到的玉米秸稈及其發酵沼渣的lg(β/T1.8)與1/T線性擬合圖。轉化率從0.1到0.8，步長為0.1。由于當α=0.9時，擬合曲線的決定系數R2很低，所以將其排除。通過FWO和Starink法得到的玉米秸稈及其發酵沼渣的活化能分布如表5所示。結果顯示兩種方法計算得到的活化能非常接近，而且R2均在0.96以上。說明通過這種無函數模式獲得的擬合結果以及活化能較為可靠。玉米秸稈與其發酵沼渣的活化能均隨著轉化率的變化而變化，整體呈遞增關系。轉化率α為0.1時的活化能較低，尤其是沼渣活化能Starink計算值僅為12.61 kJ/mol。在0.1<α<0.7范圍內，其活化能增幅小，較為穩定，玉米秸稈原樣與其發酵沼渣的活化能分別在94.86～119.36 kJ/mol和91.49～105.02 kJ/mol之間；而轉化率α達到0.8時，活化能均有較大提高，分別達到了145.48 kJ/mol和130.52 kJ/mol。

在3個升溫速率下，當轉化率為0.1時，玉米秸稈對應的熱解溫度為241～247℃，此時失重是由水分、半纖維素、木質素以及抽提物等的揮發析出造成的，所以此時活化能較低；而發酵沼渣對應的熱解溫度僅為123～135℃，此時的失重則主要由水分析出引起的，此時的活化能最低，僅為12.61 kJ/mol，與陳登宇等[20]得到的生物質熱解干燥活化能數值類似；當轉化率提高到0.2～0.3時，對應熱解溫度在282～305℃之間，此溫度范圍處于纖維素快速熱解初始溫度區域，此時活化能數值將進入一個相對穩定的時期；而轉化率達到0.8時，對應熱解溫度在380～408℃之間，開始進入炭化階段，活化能明顯提高，生物質到熱解后期，前期生成的大孔隙結構出現坍塌，進入擴散控制期，限制了反應的進行[21]。

圖4 Starink法線性擬合圖Fig.4 Linear fitting results by Starink method

轉化率玉米秸稈發酵沼渣FWO法Starink法FWO法Starink法E/(kJ·mol-1)R2E/(kJ·mol-1)R2E/(kJ·mol-1)R2E/(kJ·mol-1)R20.153.880.98254.600.98444.780.99212.610.9860.294.760.99394.860.99391.490.99291.290.9940.3103.210.996103.200.99693.610.97893.710.9790.4112.250.970111.210.97095.190.97494.960.9740.5118.650.999116.790.992105.020.975104.850.9690.6119.360.996117.120.99497.910.99097.380.9910.7129.240.972126.870.981103.690.997103.110.9950.8141.500.993145.480.989130.510.999130.520.999

從整體來看，玉米秸稈的活化能高于其發酵沼渣，兩者活化能分布均有較大變化，說明玉米秸稈及其發酵沼渣的熱解是一個復雜的反應體系。兩者活化能的差異主要是由其各組分含量以及其熱解特性差異造成的。玉米秸稈厭氧發酵的過程不僅破壞了其原始狀態下的表面光滑結構，保留了較大比例的木質素以及部分的纖維素與半纖維素，而且，由于厭氧發酵后灰分相對含量大幅增加，增加了其金屬陽離子的含量。研究表明纖維素、半纖維素和木質素的活化能排序從大到小依次為纖維素、半纖維素、木質素[22]，此外，金屬陽離子的存在也降低了熱解活化能[23]，與本文的試驗結果分析一致。

2.4 熱解機理函數推斷

表6為常用固態反應動力學機理函數，其關系曲線如圖5所示。圖中S1為20℃/min升溫速率下玉米秸稈試驗曲線，S2為相同升溫速率下發酵沼渣試驗曲線，標準曲線編號則分別與表6(表中n為反應級數)編號對應。

由圖5可知，S1與S2的整體趨勢一致，當轉化率α小于0.6時，兩條曲線均與編號為12的標準曲線最為接近，即反應級數n=2；當轉化率大于0.6時，則沒有明顯的機理函數對應的標準曲線與試驗曲線最為接近。分界點溫度在340～350℃，與樣品的最大失重速率對應溫度Tmax一致。許多研究認為可以根據此分界點將生物質熱解分成2個階段，例如馮宜鵬等[24]利用Malek法對松木粉的熱解動力學進行了分析，以轉化率0.55～0.6范圍為分界點將其分為兩段，分別對應反應級數n=2機理與隨機成核、隨后成長n=1/3機理；陳鴻偉等[25]通過Malek法分析認為稻殼熱解也可分為2個階段，分別對應一維擴散模型(D1)與隨機成核隨后生長(F1)模型，分界點也為DTG峰值對應溫度點。所以，此處認為樣品快速熱解過程可分為2個階段，分界點為轉化率為0.6處附近。將獲得的幾個較為接近的機理函數代入到Coats-Redfern積分法計算動力學參數，通過其線性關系和活化能對機理函數進行驗證，最終判定二者主要熱解階段的最概然機理函數，其結果如表7所示。

表6 常用固態反應動力學機理函數Tab.6 Reaction kinetic mechanism function

圖5 y(α)與α關系圖Fig.5 Relationship between y(α) and α

由表7中可以看出，玉米秸稈及其發酵沼渣第1反應階段線性擬合決定系數較高，且計算所得活化能在上文計算所得活化能范圍內，略低于2種方法的平均值。所以，兩者主要熱解階段的第1階段均可由反應級數n=2的機理函數模型進行描述。玉米秸稈第2反應階段D2、D3、D4、A3和F1機理模型的線性擬合度均在0.9以上，擬合精度較高，在這5種機理模型中，D4機理模型計算所得活化能為110.34 kJ/mol，與前文計算活化能最為接近，所以玉米秸稈第2反應階段的最概然機理函數為D4機理。發酵沼渣第2反應階段擬合精度較高的機理函數模型有D3、A2和A3三種，其中只有D3機理模型計算所得活化能為正值，且在前文計算所得活化能范圍內，所以發酵沼渣第2反應階段的最概然機理函數為D3機理。玉米秸稈及其發酵沼渣利用Coats-Redfern法計算所得活化能皆略低于FWO法和Starink法計算所得活化能。由于Coats-Redfern法是把熱解過程看作為單一反應，求出的活化能值應該是熱解過程活化能變化的平均值，低于其他方法求出的活化能，此結果與宋春財等[26]研究結果相吻合。二者第2反應階段的最概然機理函數都屬于三維擴散機理。但由于厭氧發酵過程使得玉米秸稈組分含量及形態結構發生變化，使得其進入擴散控制期時三維擴散形式有所不同。

表7 玉米秸稈及其發酵沼渣不同機理函數的動力學參數Tab.7 Kinetics parameters of different reaction mechanism functions of corn stover and its fermentation residue

3 結論

(1)玉米秸稈經過厭氧發酵后，半纖維素與纖維素相對含量分別降低了39.94%與30.96%，木質素相對含量增加了109.14%，揮發分含量減少19.48%，固定碳含量增加27.87%，致使其熱解過程中發酵沼渣最大失重速率減小，且殘炭率增加了13%。同時氧元素含量減少24.25%，有利于提高生物燃料品質。

(2)分別采用FWO法和Starink法對玉米秸稈及其發酵沼渣的熱解動力學進行研究，結果表明，發酵沼渣的活化能主要分布在91～130 kJ/mol之間，低于玉米秸稈原樣，說明沼氣發酵過程可以降低原料熱解活化能。且其熱解活化能隨著轉化率的增加而逐漸增加，其熱解過程是一個極其復雜的多步反應過程。

(3)利用Malek法對其快速熱解階段的最概然機理函數進行了探討，并利用Coats-Redfern積分法對所得最概然機理函數進行驗證，結果表明，二者機理函數曲線整體趨勢基本一致，可分為兩階段反應，當轉化率α小于0.6時，為第1反應階段，都可由反應級數n=2機理模型進行描述，當α大于0.6時，為第2反應階段，二者的最概然機理函數都為三維擴散機理，其中玉米秸稈更符合圓柱形對稱三維擴散機理(D4)，發酵沼渣更符合球形對稱三維擴散機理(D3)，說明玉米秸稈及其發酵沼渣熱解機理基本相同，主要差別在于反應進入擴散控制期，其三維擴散形式有所不同。

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