納米纖維素/殼聚糖/明膠復合膜的制備及其性能研究

楊 旋， 唐麗榮，2， 林鳳采， 盧麒麟， 黃 彪*

(1. 福建農林大學 材料工程學院, 福建 福州 350002; 2. 福建農林大學 金山學院, 福建 福州 350002)

納米纖維素(NCC)具有許多優良特性，如高結晶度、高彈性模量、高強度、超微結構、可降解、生物相容性及可再生性等[1-2]，可作為分散相來增強復合材料的性能。由于納米纖維素分子上有很多的羥基，極性較強，能夠與電負性較強的氧原子相互吸引形成氫鍵，所以NCC與H2O、NCC與NCC之間以及NCC大分子內部均可以形成氫鍵[3]。殼聚糖(CS)是自然界中除了纖維素以外含量最大的天然高分子材料，有良好的生物相容性和生物可降解性，還具有抗菌[4]、消炎、止血和促進創傷組織再生、修復、愈合的作用，并且具有良好的吸水性、透氣性和成膜性，應用在敷料材料中具有明顯優勢。明膠(Gel)是水溶性的蛋白質，通常以動物的皮和骨的膠原蛋白為原料經水解得到，通過水解將膠原三螺旋結構轉變為無規則鏈獲得的相容性及可降解性良好的蛋白質，即為明膠[5]。明膠在水中加熱到一定溫度可溶解形成具備良好彈性的凝膠，同時具有良好的親和性和高度分散性等特性[6]。但是天然材料(如殼聚糖、明膠)制成的材料機械性能較差[7]，由于殼聚糖和納米纖維素具有相似的分子結構[8]，因此可通過改性或者加入聚合物共混得到性能優異的納米復合材料[9-10]。目前，國內外對明膠膜的改性研究主要集中于明膠與單一天然高分子化合物復合，物理化學交聯等單一改性方式對明膠膜影響的研究[11]，而對明膠膜與多種共混劑復合的研究報道還較少。其中，Gómez-Estaca等[12]為提高純明膠膜和純殼聚糖膜的物化性能，將明膠和殼聚糖2種物質復合成膜，并研究不同種類來源的明膠對復合膜物化性質的影響。宋慧君等[13]研究了聚乙二醇對明膠/殼聚糖性能的影響，結果表明聚乙二醇能降低復合膜的單分子層吸附值和拉伸強度，增大復合膜的透水汽性、斷裂伸長率及結晶度。劉忠明等[14]通過超聲法由糠醛渣纖維素制備納米纖維素，將其與殼聚糖共混流延制備納米纖維素/殼聚糖復合膜，結果表明納米纖維素的加入對殼聚糖膜的力學性能和阻隔性能的提高有促進作用。目前，殼聚糖和纖維素的復合膜已有很多研究，但在殼聚糖/明膠復合膜的基礎上，添加納米纖維素的報道目前還未發現。本研究選擇以明膠為基體，分別將納米纖維素和殼聚糖這2種具有較好成膜性能的材料作為共混劑，制備納米纖維素/殼聚糖/明膠(NCC/CS/Gel)復合膜，通過增加納米纖維素用量改善復合膜的力學性能，對促進復合膜材料的研究與發展、拓寬其應用范疇有重要意義。

1 實 驗

1.1原料、試劑與儀器

納米纖維素購于福建省沙縣鴻宇安生物科技有限公司，呈棒狀，長度約為300～400 nm，直徑約為30～70 nm。明膠、殼聚糖、乙酸、氫氧化鈉，均為分析純。Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國Thermo electro公司；日立SU8010冷場發射掃描電子顯微鏡，天美(中國)科學儀器有限公司；UV-6000 PC紫外-可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；EZ-Test質構儀，SHIMAZU日本島建造所；UltimaIV系列理學X射線衍射儀，日本理學公司；TG209熱重分析儀，德國耐馳公司。

1.2NCC/CS/Gel復合膜的制備

將10 g明膠加入90 mL去離子水中，超聲波(功率為800 W)攪拌1 h，至溶液呈微黃黏稠透明狀，得到質量分數10 %的純明膠溶液。然后將2 % 95 mL醋酸溶液滴加到5 g殼聚糖中，攪拌1.5 h使分散均勻，得到質量分數5%的殼聚糖溶液。將明膠和殼聚糖溶液混合均勻，加入納米纖維素，殼聚糖與納米纖維素質量比分別為1∶9、 1∶7、 1∶5、 1∶3和1∶1。然后在超聲波水浴中45 ℃恒溫攪拌4 h，冷卻至室溫后繼續超聲波消泡30 min，用刮膜機在鋼化玻璃上刮膜，膜厚設置成0.5 mm，室溫自然干燥24 h，將鋪膜的玻璃浸泡于NaOH溶液中，揭膜，用去離子水洗至中性，自然風干12 h，得到不同殼聚糖和納米纖維素質量比的NCC/CS/Gel復合膜。

1.3NCC/CS/Gel復合膜的表征

將復合膜用液氮冷凍，取出后剪切用研缽研磨成粉狀，冷凍干燥，使用傅里葉變換紅外光譜儀對NCC膜、Gel膜、CS膜、NCC/CS/Gel復合膜的結構進行表征。采用掃描電子顯微鏡對膜樣品的表面和斷面進行表征。將膜剪成大小為50 mm×10 mm的樣品，厚度為0.5 mm，放入規格為1 cm的比色皿，用紫外-可見分光光度計測試膜的透光性，波長范圍200～800 nm。冷凍干燥后的樣品均勻平鋪在載玻片基底上，掃描角度范圍5～40°，用X射線衍射儀測試樣品衍射峰。冷凍干燥后樣品放在熱重坩堝中，溫度700 ℃，升溫速率10 ℃/min，在熱重分析儀上進行熱重分析。用啞鈴裁刀裁取試樣長度50 mm，寬度為4 mm，夾距為20 mm，拉伸速率設置為2 mm/min，用質構儀測試復合膜的力學性能。將20 mm×15 mm樣品于干燥箱中烘干，稱取干質量(ma, g)，放入蒸餾水中，每隔一段時間取出，輕輕擦拭膜表面水后，稱取濕質量(ms, g)，其吸水率(w，%)采用w=(ms-ma)/ma×100%計算。

2 結果與討論

2.1FT-IR分析

2.2XRD分析

NCC、CS、Gel、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=7∶1)復合膜的XRD譜圖如圖2所示。

圖1不同復合膜的FT-IR圖圖2不同復合膜的XRD譜圖

Fig.1FT-IRspectraofdifferentcompositefilms
Fig.2XRDpatternsofdifferentcompositefilms

從圖2可以看出，純Gel膜的衍射峰為8°、20.7°。純CS膜的衍射峰主要有15°、20.9°、23.2°，其中CS在23.2°處的衍射峰是其水合衍射峰。純NCC是高結晶度(60.9%)的物質， 22.84°和15.26°的衍射峰分別為納米纖維素Ⅰ型的002晶面和101晶面[18]。在NCC/CS/Gel復合膜的XRD譜圖中，15°和23.2°的衍射峰消失。Gel和NCC的加入使NCC/CS/Gel復合膜之間形成強的氫鍵作用，使得CS原本的分子間氫鍵作用大大減弱，增大了膜的無定型區，降低了結晶度。NCC的2個衍射峰發生了明顯的偏移，說明3個分子間作用力對NCC本身的分子結構排列也產生了一定的影響，此結果與紅外分析相吻合。共混膜衍射峰強度變化及其結晶度改變,證實了CS與Gel、NCC分子間存在強的相互作用。

2.3SEM形貌分析

為了確定Gel、CS、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=7∶1)膜表面及液氮撕裂后斷裂面的形貌特征，又進行了SEM表征，如圖3所示。

由圖3(a)和(b)可以看出，純Gel、CS表面光滑。加入NCC后制得的NCC/CS/Gel復合膜(圖3(c))中，3種物質分散均勻，表面相對光滑，表明復合膜中CS、Gel分子具有良好的相容性，但納米纖維素粉末有輕微的團聚現象，表明隨著水分的蒸發，NCC之間產生的氫鍵使其發生聚集。從圖3(d)、(e)可以看出，純Gel、CS膜斷面平整光滑、紋理清晰；圖3(f)中NCC/CS/Gel復合膜的斷面發生褶皺，說明NCC與Gel、CS發生相互作用。

圖 3 不同復合膜表面和斷裂面的SEM圖

圖 4 不同復合膜的紫外-可見光譜圖

2.4透光性分析

Gel、CS、NCC、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=1∶1～9∶1)復合膜的透光性如圖4所示。

由圖4可知，純Gel膜透光率最高達到85%，具有較好的光學性能。純NCC膜透光率最大只有24 %，共混膜透光率大部分都在60 %左右，說明共混組分具有很好的相容性。隨著NCC含量的增加，NCC/CS/Gel復合膜透光率呈下降的趨勢，這是因為NCC在水中充分潤脹后NCC本身發生團聚，同時共混組分有較強的氫鍵或化學作用，能夠形成較為致密的交聯網絡結構，使得透光率下降[19]。

2.5熱重分析

為了研究NCC、Gel、CS、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=7∶1)膜的熱穩定性，進行了TG和DTG分析，結果如圖5所示。由圖5得到樣品的起始熱分解溫度、最大失重速率溫度和殘余質量數據，如表1所示。

圖 5 不同復合膜的TG和DTG譜圖

Gel、CS、NCC、NCC/CS/Gel最初的質量損失出現在35～125 ℃，這是由于膜表面的自由水揮發引起的。純Gel膜由于聚合物分解而失重的起始分解溫度為296 ℃，最大失重速率溫度為318 ℃。純CS膜在237 ℃左右出現聚合物分解而失重，最大失重速率溫度為253 ℃。纖維素的熱分解包括纖維素分子鏈的解聚和脫水過程，然后是葡萄糖基單元的分解。NCC的起始分解溫度為313 ℃，在313～362 ℃之間，樣品的質量損失程度達到最大，最大失重速率溫度為340 ℃。NCC較好的熱穩定性拓展了其在耐熱性生物復合材料領域的應用前景，NCC/CS/Gel復合膜250 ℃以后的失重是由于聚合物的裂解引起的，最大失重速率溫度為301 ℃。綜上，NCC/CS/Gel復合膜的分解溫度較CS膜有很大的提高，說明以上復合膜高聚物之間形成了較強的作用力，具有良好的熱穩定性。

表 1 不同復合膜熱解過程的特征參數

2.6吸水性能分析

NCC、Gel、CS、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=1∶1～9∶1)復合膜的吸水率如表2所示。

表 2 不同復合膜的吸水率

由表2可知，純Gel、CS、NCC膜具有很強的吸水性，這是由于Gel含有的—OH、—NH2等親水基團，在一定程度上增大了分子間的空隙，有利于水分子的透過。NCC/CS/Gel復合膜的吸水率隨NCC含量的提高呈先升高再降低的趨勢，當NCC含量提高時，NCC與CS/Gel復合膜中的大部分親水基團形成氫鍵，復合膜的網狀結構具有很多的網眼，有利于水分進入膜內，使得膜的吸水率上升，當mNCC∶mCS=7∶1時，吸水率最大，為341 %。繼續增加NCC含量，過量的NCC導致了其自身的團聚，使復合膜分子鏈的有序排列受到影響，導致NCC/CS/Gel復合膜的吸水率下降。

圖 6 NCC/CS/Gel復合膜的力學性能

2.7力學性能分析

材料的力學性能是指材料在不同環境(溫度、介質、濕度)下，承受各種外加載荷(拉伸、壓縮、彎曲、扭轉、沖擊、交變應力等)時所表現出的力學特征。純Gel的拉伸強度為5.69 MPa、斷裂伸長率為4.96 %；純CS的拉伸強度為12.56 MPa、斷裂伸長率為7.45 %；純NCC的拉伸強度為13.46 MPa、斷裂伸長率為5.24 %。NCC/CS/Gel復合膜的力學性能如圖6所示。由圖6可知，隨著NCC含量的增加，NCC/CS/Gel復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率先上升后下降，這是因為NCC微粒具有一定的增強和增韌作用，增強了3組分之間的相容性和相互作用，使共混膜的性能得到了明顯提升。當mNCC∶mCS=7∶1和9∶1時，NCC/CS/Gel復合膜與純NCC、Gel、CS膜相比，拉伸強度和斷裂伸長率明顯提高。當mNCC∶mCS=7∶1時，拉伸強度最高達到33 MPa，斷裂伸長率最高達14.9 %；當mNCC∶mCS=9∶1時，NCC/CS/Gel復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸下降，這是由于過量的NCC發生了團聚，NCC與CS、Gel之間形成的相互作用較小，所以NCC/CS/Gel復合膜的拉伸強度較低，而且NCC含量過高時，其在體系中的分散均勻性較差，使得體系中形成較大區域的應力集中，也會降低復合膜的力學性能。

3 結 論

以明膠(Gel)、殼聚糖(CS)、納米纖維素(NCC)為原料，通過物理共混的方法制備了NCC/CS/Gel復合膜材料，對復合膜性能進行了分析與表征。由FT-IR分析可知，NCC/CS/Gel復合膜的O—H伸縮振動峰和N—H伸縮振動峰重疊后的吸收峰與Gel、CS和NCC的吸收峰相比發生了不同程度的偏移，說明CS、Gel和NCC之間產生了強烈的相互作用。XRD分析表明，共混膜衍射峰強度變化及其結晶度改變，Gel、CS、NCC之間存在著氫鍵相互作用。從SEM可以看出復合膜表面光滑。隨著NCC含量的增加，NCC/CS/Gel復合膜透光率呈下降的趨勢。復合膜的分解溫度較CS膜有很大的提高，具有良好的熱穩定性。NCC的加入有效地改善了復合膜的吸水性能，最大吸水率達到341 %。當mNCC∶mCS=7∶1時，NCC/CS/Gel復合膜拉伸強度最高達到33 MPa，斷裂伸長率最高達到14.9 %，相比于純Gel、CS和NCC膜，復合膜的力學性能有較大程度地提高。利用NCC作為CS、Gel增強材料，使得復合膜的力學性能、熱穩定性、吸水性、透光性等得到改善，擴大了NCC在食品包裝領域的應用。復合膜的優良性能為制備多功能復合膜或多功能纖維材料奠定了基礎，使多功能醫用敷料的制備成為可能。

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