雙組分軟包裝無溶劑聚氨酯膠粘劑的研究

劉曉軍，王新靈，吳曉東

（上海交通大學，上海 200240）

復合材料的出現是包裝的一次革命性轉變，復合即取長補短，使單一性能的材料結合成具有各種綜合性能的新材料。聚氨酯膠粘劑有著分子可設計性較強、物性寬泛以及對許多材料有良好粘接性能等特點，在軟包裝行業中得到了廣泛的應用。溶劑型膠粘劑是最早被使用在軟包裝領域的膠水類型，到目前為止，溶劑型膠粘劑依舊占據著軟包裝膠粘劑的大部分市場份額[1]。隨著人們環保意識的不斷增強、國家相關法規的不斷出臺以及節能減排和有機溶劑排放收費等一系列政策措施的頒布實施，使得無溶劑膠粘劑的開發和應用技術得到了快速的推廣和發展[2]。

本研究以多元醇、異氰酸酯、硅烷偶聯劑（KH560）和一縮二乙二醇（DEG）等為原料合成了雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑，并對其結構和性能進行了測試和討論，以使研制的雙組分聚氨酯膠粘劑符合軟包裝企業的生產要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業級，萬華聚氨酯化學有限公司 ； 液 化MDI（Desmodur 2460M），工 業級，Bayer公司；聚醚多元醇P-A（fn=2，羥值為56 mgKOH/g），工業級，天津石化化工三廠；聚醚多元醇P-C（羥值為112 mgKOH/g），工業級，江蘇鐘山化工有限公司；芳香族聚酯多元醇P-B（羥值為56 mgKOH/g），工業級，南京康塑德化工有限公司；一縮二乙二醇（DEG），分析純，上?；瘜W試劑有限公司；硅烷偶聯劑（KH560），工業級，南京能德化工有限公司；鄰苯二甲酸酐，化學純，國藥集團化工試劑有限公司；聚酯薄膜（PET），上海紫東薄膜材料有限公司；流延聚丙烯膜（CPP）、流延聚丙烯鍍鋁膜（VMCPP）、蒸煮級流延聚丙烯膜（RCPP），上海大匯塑業有限公司；尼龍膜（NY），廈門長塑實業有限公司；聚乙烯膜（PE）、聚酯鍍鋁膜（VMPET）、雙向拉伸聚丙烯膜（BOPP），上海宏塔塑業有限公司。

1.2 儀器及設備

CMT6103型萬能拉伸試驗機，美特斯（中國）有限公司；DZF-6020型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海三發科學儀器有限公司；Lab Combi 400型實驗型無溶劑復合機，意大利Nordmeccanica公司；FPT-F1型摩擦系數儀，濟南蘭光機電技術有限公司；DV-+Pro型Brookfield旋轉黏度計，美國博勒飛公司。AVATAR 330型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀 ， Thermo Nicolet公 司 ； Perkin Elmer Pyris-I型熱失重（TGA）分析儀，美國Perkin Elmer公司。

1.3 實驗制備

1.3.1 雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑A、B組分的制備

1.3.1.1 端異氰酸酯預聚體的制備

將準確稱量的聚醚/聚酯多元醇加入到干燥潔凈的三口燒瓶中，于100～120 ℃下真空脫水2～3 h至含水量小于0.05%[3]，然后降溫至50 ℃左右，加入經計量的異氰酸酯，緩慢升溫至75～85 ℃，通N2保護反應2～3 h，待反應產物中的-NCO含量與設計值基本相符時，停止加熱，繼續通入N2，待溫度降至室溫時裝瓶，并用N2排空后密封保存，以此制得無溶劑聚氨酯膠粘劑端異氰酸酯預聚體A組分。

1.3.1.2 端羥基聚合物多元醇的制備

在干燥潔凈的三口燒瓶中，加入準確稱量的按配方設計所要求的幾種聚醚/聚酯多元醇，在100～110 ℃的條件下真空脫水2～3 h，降溫至55 ℃以下后加入配方量所需的硅烷偶聯劑（KH560）制成無溶劑聚氨酯膠粘劑的B組分，即組合多元醇組分，充N2密封保存待用。

1.3.2 雙組分聚氨酯膠粘劑的配制和制樣

將前面合成的軟包裝用雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑A、B組分按測試比例進行混合并攪拌均勻，在一定時間內在專業的無溶劑復膜機上進行復合PET/CPP，PET/PE，BOPP/CPP，NY/RCPP，NY/PE，NY/CPP，PET/VMCPP，VMPET/PE試驗，上膠量控制在1.2～1.8 g/m2之間。所使用的薄膜均經過電暈處理，表面張力大于38 dyn。將復合好的樣品置于42 ℃烘箱中進行反應固化，用于后續諸如剝離強度、摩擦系數和耐熱性等的測試評估。

1.4 性能測試

（1）預聚體-NCO值：采用甲苯-二正丁胺法進行測試。

（2）預聚體黏度：按照GB/T 2794—1995《膠粘劑粘度的測定》標準，采用旋轉黏度計進行測試。

（3）羥值（OHv）：采用苯酐-吡啶法進行測試。

（4）剝離強度：按照G B/T 8808—1988《軟質復合塑料材料剝離試驗方法》標準，采用萬能拉伸試驗機進行測試。

（5）耐高溫蒸煮性：按照GB/T 10004—1998《耐蒸煮復合膜、袋》標準和BB/T 0003—1994《耐高溫蒸煮膜、袋》標準進行測試[4]。

（6）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）法進行表征。

（7）熱失重：采用熱失重（TGA）分析法進行表征。

2 結果與討論

2.1 影響膠粘劑性能的因素

2.1.1 小分子多元醇對膠粘劑性能的影響

小分子多元醇的添加量對剝離強度的影響如表1所示。

表1 DEG的添加量對剝離強度的影響Tab.1 Effect of DEG content on bonding strength

由表1可知：增加小分子擴鏈劑的添加量，可以提高軟包裝用雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑對復合薄膜材料的剝離強度。這是由于小分子擴鏈劑的增加，提高了固化后聚合物交聯密度和硬段的含量，增加了膠粘劑的本體強度，故小分子擴鏈劑的增加，有利于提高復合薄膜的剝離強度。

2.1.2 異氰酸酯指數對剝離強度的影響

選取異氰酸酯指數（R）[R=n（-NCO）∶n（-OH）]為1.2、1.4、1.6、2.0和2.5進行性能測試評估，聚氨酯膠粘劑的剝離強度與R值之間的關系如表2所示。

表2 R值與剝離強度的關系Tab.2 Relationship between R value and bonding strength

由表2可知：當R值從1.2上升到1.6時，復合樣品的剝離強度逐漸上升，這是由于隨著R值的增加，體系中過量的-NCO基團彌補了發生副反應所損失的異氰酸酯，使得膠粘劑固化更加完全，所以樣品的剝離強度也會更高。但是當R值超過1.6后，樣品的剝離強度不升反降，這是因為此時膠粘劑已經固化完全，再過量的-NCO基團會因副反應而生成穩定性較差的副產物，破壞了產品的規整結構，從而造成樣品的剝離強度下降[5]。綜上所述，選擇R為1.6較適宜，此時制備的雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑的剝離強度相對最高，性能也相對最佳。

2.1.3 熟化時間對剝離強度的影響

熟化時間對聚氨酯膠粘劑的性能也有一定的影響，熟化時間太短，膠粘劑不能完全固化，產品不具備較高的剝離強度；固化時間過長，不僅浪費時間，而且還會誘發副反應的發生，降低了產品的性能[6]。表3為熟化時間對聚氨酯膠粘劑剝離強度的影響。

表3 熟化時間與剝離強度的關系Tab.3 Relationship between bonding strength and curing time

由表3可知：當固化時間為18 h時，膠水尚未完全固化，剝離強度較低，隨著固化時間的增加，當達到48 h時，剝離強度提高到了3.2 N/15 mm，這是由于充分的固化時間確保了膠粘劑中的活性基團完全得到反應，表現在復合產品上就是膠水完全固化，此時剝離強度較高。隨后反應時間地繼續延長，由于體系中的活性基團已經反應完全，樣品的剝離強度比較穩定，故不會再有明顯的提升。

2.2 膠粘劑固化反應和表干時間的研究

2.2.1 膠粘劑固化反應的研究

如圖1所示為端異氰酸酯組分與端羥基組分按一定比例混合后，從混合開始到72 h之間的固化反應隨時間變化的FT-IR譜圖。由圖1可知：隨著固化反應的進行，在3 429 cm-1處的-OH吸收峰與3 332 cm-1處的N-H吸收峰由于-NCO與-OH反應產生氨基甲酸酯基，故體系中-OH含量逐漸減少，氨基甲酸酯上的N-H逐漸增加，所以在3 332 cm-1處N-H吸收峰逐漸變成一個窄的吸收峰，且強度不斷增加。與此同時，2 274 cm-1處的-NCO基團隨反應的進行，吸收峰顯著變小，在固化反應72 h后，異氰酸酯吸收峰已經很小，表明固化反應已經基本完成。當然最終的完全固化還需要更長的時間，因為此時A、B組分的有效碰撞概率也在減小，因而完全固化的時間也會相應延長。

圖2是以-NCO的紅外吸收峰面積相對于體系中O-C-O鏈段在1 100 cm-1附近的吸收峰面積變化為參考指標，通過計算所得的轉化率隨時間的變化曲線。由圖2可知：在A/B組分混合后的數小時內曲線斜率相對最大，反應速率相對最快，經過36 h后，轉化率達到80%以上，72 h后轉化率達到90%以上，以后隨著后反應逐漸變緩，大約在5～7 d后反應基本完成。

圖1 膠粘劑固化反應紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra before and after adhesive curing reaction

圖2 膠粘劑固化反應隨時間的變化Fig.2 Effect of curing time on curing reaction extent

2.2.2 膠粘劑表干時間的研究

膠粘劑表干時間的評估采用測試A、B組分在標準配比下進行混合并在40 ℃下黏度的變化來表征。本研究所制備的雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑經實測，膠盤壽命約為45 min，完全可以滿足工業生產的需求。膠水盤壽命測試數據如表4所示。

表4 膠粘劑的表干時間Tab.4 Adhesive pot life

由表4可知：雙組分A/B體系的聚氨酯膠粘劑在45 min時，黏度已達到3 000 mPa·s左右，說明該膠粘劑的表干時間較長，有利于膠水的涂布流平以及生產車間的生產操作。

2.3 膠粘劑的性能評估

2.3.1 剝離強度（BSV）測試

本實驗根據GB/T 8808—1988標準的規定，采用復合薄膜樣品尺寸為寬（15.0±0.1）mm、長200 mm進行測試評估。所選擇的復合樣 品 結 構 為PET/PE、BOPP/CPP、NY/PE、NY/CPP、VMPET/PE和PET/VMCPP，測試結果如圖3所示，同時選取VMPET/PE進行剝離強度的跟蹤試驗，時間周期為14 d（一般為客戶從復合生產固化完全到后續分切、制袋及交付至終端客戶使用所需要的時間），以測試評估聚氨酯膠粘劑在實際生產應用中的剝離強度的穩定性[7]，結果如表5所示。

圖3 不同復合結構的剝離強度值（BSV）Fig.3 Bonding strength for different lamination structures

由圖3可知：雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑在粘接不同結構時，膠水固化反應完全后其剝離強度完全可以滿足不同產品的包裝要求。

由表5可知：VMPET/PE復合結構的剝離強度在固化反應18 h后的強度約為4.02 N/15 mm，隨著固化反應的繼續進行，膜材的剝離強度在2 d后達到相對最高值，隨后強度開始有部分衰減，在熟化4 d后其剝離強度基本達到穩定狀態并繼續保持到14 d及更長時間。所以一般在軟包行業的客戶會在復合膜材熟化48 h后進行更進一步如熱封制袋以及水煮、蒸煮等工藝操作。

2.3.2 摩擦系數（COF）測試

本研究選取PET/PE，VMPET/PE，NY/PE復合樣品進行摩擦系數（COF）測試，其中PE55指薄膜厚度為55 μm的PE薄膜，結果如表6所示。

表5 剝離強度隨熟化時間的變化Tab.5 Bonding strength varying with curing time

表6 復合結構的摩擦系數Tab.6 COF of lamination structure

由表6可知：PE原膜的摩擦系數為0.14～0.15，在使用雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑進行復合試驗后，各個結構的摩擦系數有一定的變化，這是由于PE膜材爽滑劑析出以及膠水對爽滑劑影響的結果。但復合膜材的摩擦系數也符合國標要求，可以滿足軟包裝的生產要求。

2.3.3 耐熱性測試

選取PET/PE（CPP）、NY/PE、NY/RCPP和PET/RCPP復合樣品，依據GB/T 10004—1998及BB/T 0003—1994標準對所制備的聚氨酯膠粘劑進行相關測試評估（水煮條件為100℃/30 min；蒸煮條件為121℃/30 min），結果如圖4所示。

圖4 膠粘劑的耐熱性測試Fig.4 Adhesive heat resistance testing

由圖4可知：不同復合樣品在水煮以及蒸煮前后的剝離強度保持穩定且較高，可以滿足軟包客戶對水煮、蒸煮包裝剝離強度的要求[8]。

2.4 膠膜的熱失重（TGA）分析

稱取樣品約為18 mg，在高純惰性氣氛中，控制升溫速率為10 K/min，熱失重分析溫度范圍為0～800 ℃。在升溫過程中，樣品的質量損失隨溫度的變化關系如圖5所示。

圖5 固化后膠膜的TGA曲線Fig.5 TGA curves of cured film

由圖5可知：聚氨酯膠膜在228 ℃開始出現熱失重，證明該聚氨酯膠粘劑具有優良的耐高溫性能。

3 結論

（1）制得的雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑在R為1.6、固化溫度為38 ℃的條件下，基本性能可以滿足軟包裝行業的生產要求。選取苯酐類聚酯多元醇可以顯著提高膠粘劑的耐高溫性。

（2）合成的雙組分聚氨酯膠粘劑的表干時間約為45 min，完全能夠滿足軟包裝企業對膠水流平性能和操作時間的要求。

（3）通過TGA分析可以得出，該膠粘劑的耐高溫性能良好，復合產品能夠承受塑膜高溫水煮、蒸煮級別的要求。膠粘劑對復合膜所添加爽滑劑的影響較小，更符合現代化生產自動包裝或灌裝和集裝箱長時間運輸等的要求。

[1]李紹雄,劉益軍.聚氨酯膠粘劑[M].北京:化學工業出版社,2002.

[2]趙有中,王國梁,陸企亭,等.國內無溶劑復合的發展及面臨的機遇[J].塑料包裝,2008,18(4):23-16.

[3]ORGILES CALPENA E,ARAN AIS F,TORRO PALAU A M,et al.Biodegradable polyurethane adhesives based on polyols derived from renewable resources[J].Journal of Materials:Design and Applications,2014,228(2):125-136.

[4]張蕾,吳曉青,吳艷光,等.提高聚氨酯材料耐熱性能的研究[J].中國膠粘劑,2008,17(5):49-53.

[5]Peng S J,Jin Y,Sun T,et al.Synthesis of high solid content waterborne polyurethanes with controllable bimodal particle size distribution[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(12):40420.

[6]王光國,段先建,劉莉,等.硅烷改性聚氨酯膠粘劑的研制[J].粘接,2014,35(5):69-71.

[7]Bostik S,Schreiber P,Huerter H U,et al.Solvent-Free Laminating Adhesive[P].WO2008058703,2008-05-22.

[8]朱俊.聚氨酯膠粘劑主要應用領域現狀及發展趨勢[J].化學工業,2013,31(11):34-38.