HZY6機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液的研制

艾少華，艾焰華，趙景左，唐禮道，趙祖培，韓勝利

（1.湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057；2.青海省有色地質(zhì)測(cè)試中心，青海 西寧 810007）

機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液也稱剎車油，是液壓傳動(dòng)中傳遞壓力的工作介質(zhì)。機(jī)動(dòng)車在行駛中踩剎車，靠的是液態(tài)的機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液去傳遞壓力，機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液的產(chǎn)品質(zhì)量好壞直接影響到駕駛員的生命安全[1]，為此，國家對(duì)于機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液制訂了強(qiáng)制國家標(biāo)準(zhǔn)GB 12981[2，3]。GB 12981—2012標(biāo) 準(zhǔn) 中 規(guī) 定 了4個(gè)等級(jí)的機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液，由低到高依次分別為HZY3、HZY4、HZY5和HZY6，分別對(duì)應(yīng)制動(dòng) 液 國 際 標(biāo) 準(zhǔn)ISO 4925—2005[4，5]中 的Class3、Class4、Class5和Class6。目前市面上常見的有HZY3、HZY4和少量的HZY5，而HZY6則幾乎沒有。HZY6強(qiáng)調(diào)的是超低溫運(yùn)動(dòng)黏度，因此，該型制動(dòng)液有更好的耐低溫性能，即使在極寒地區(qū)也有良好的制動(dòng)響應(yīng)速度。隨著汽車輕量化要求的提升，制動(dòng)系統(tǒng)的輕便和小型化趨勢(shì)也逐漸提上日程。例如，從設(shè)計(jì)角度上講，使用超低黏度的高等級(jí)制動(dòng)液可以考慮降低制動(dòng)管路的管內(nèi)徑，從而達(dá)到減重的目的。此外，隨著用戶對(duì)安全性能要求的提升，高等級(jí)制動(dòng)液HZY6的需求也會(huì)不斷增多，所以，研制相應(yīng)等級(jí)的機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液顯得十分必要。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前市面上制動(dòng)液原材料已經(jīng)十分豐富。本研究通過選擇合適的原材料直接進(jìn)行復(fù)配制備HZY6機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試和評(píng)價(jià)，以期研制出一種高品質(zhì)的HZY6機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多甲醚硼酸酯（MH510）、三乙二醇單甲醚（MTG）、三乙二醇單丁醚（TBG），工業(yè)級(jí)，江蘇天音化工有限公司；苯并三氮唑，工業(yè)級(jí)，南通康華化工有限公司；對(duì)羥基苯甲醚，優(yōu)級(jí)品，法國羅地亞公司；甲基二乙醇胺、三乙醇胺，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

腐蝕性和橡膠適應(yīng)性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)金屬試片和橡膠試件，國家汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（北京通州）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

0.8 mm和2.5 mm品式黏度計(jì)，上海寶山啟航玻璃儀器廠；JSR1104型高溫運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀，湖南津市市石油化工儀器有限公司；DFYF-108D型低溫運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀，大連分析儀器廠；精密烘箱，美墨爾特公司。

1.3 制動(dòng)液的制備

將主劑（MH510等）、稀釋劑（MTG、TBG等）、防腐添加劑（苯并三氮唑、對(duì)羥基苯甲醚等）、pH值調(diào)節(jié)劑（甲基二乙醇胺和三乙醇胺等）等依次加入到生產(chǎn)容器中，攪拌至物料全部溶解即可分裝待用。

1.4 性能測(cè)試

（1）平衡回流沸點(diǎn)：按照GB 12981—2012《機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（2）濕平衡回流沸點(diǎn)：按照GB 12981—2012《機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（3）-40 ℃低溫運(yùn)動(dòng)黏度：按照GB 12981—2012《機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液》標(biāo)準(zhǔn)，采用低溫運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。

HZY6與另外等級(jí)的制動(dòng)液相比，其差異如表1所示。

表1 GB 12981—2012各等級(jí)制動(dòng)液差異Tab.1 Difference of different grades brake fluids in GB 12981-2012

2 結(jié)果與討論

2.1 多甲醚硼酸酯的選擇

高等級(jí)合成制動(dòng)液多采用多甲醚硼酸酯為主劑，尤其以多縮乙二醇甲醚硼酸酯應(yīng)用相對(duì)最為廣泛，這是因?yàn)椋远嗫s乙二醇單甲醚硼酸酯配制的制動(dòng)液具有較高的沸點(diǎn)，同時(shí)在-40 ℃時(shí)還有較低的運(yùn)動(dòng)黏度，此外還有減磨潤(rùn)滑等作用，是較佳的制動(dòng)液主體原料。目前常見的商品化多縮乙二醇單甲醚硼酸酯大多以三乙二醇單甲醚硼酸酯（MTGB）和MTG的混合物為主，具體見表2。

表2 常見的商品化多甲醚硼酸酯指標(biāo)Tab.2 Quality indicators of common commercialized polyethyleneglycol monomethyl ether borates

一般MTGB含量越高，價(jià)格也較高，考慮到本身制動(dòng)液在配制過程中就會(huì)添加多縮乙二醇單甲醚作為稀釋劑，為此，本研究考慮直接使用MTGB和MTG的混合物較為經(jīng)濟(jì)。MH-510的平衡回流沸點(diǎn)和濕平衡回流沸點(diǎn)已高于HZY6要求，-40 ℃低溫運(yùn)動(dòng)黏度與HZY6要求已十分接近，繼續(xù)添加一定的稀釋劑就可以達(dá)到要求，因此，本研究選用MH-510作為主體原料。實(shí)驗(yàn)表明，MH-510添加量以70%～80%較為合適。

2.2 稀釋劑的選擇

稀釋劑主要是為了降低制動(dòng)液的黏度，一般采用沸點(diǎn)較高、黏度較低的多縮乙二醇單烷基醚，其中MTG稀釋效果較好，但是單獨(dú)作稀釋劑使用時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)，測(cè)試腐蝕性和橡膠皮碗適應(yīng)性的SBR皮碗的根徑存在縮小等問題，不能滿足GB 12981—2012標(biāo)準(zhǔn)的要求。這可能是因?yàn)槎嗫s乙二醇單烷基醚的烷基為甲基時(shí)，化合物表現(xiàn)為較強(qiáng)的親水性，難以進(jìn)入橡膠皮碗對(duì)其進(jìn)行溶脹，反而橡膠皮碗中部分親水性組分被“萃取”出來，導(dǎo)致橡膠皮碗根徑縮小。為了解決這一矛盾，研究過程中引入了TBG。實(shí)驗(yàn)表明：TBG可有效解決皮碗收縮問題，結(jié)果如表3所示。

表3 不同稀釋劑組合對(duì)制動(dòng)液性能的影響Tab.3 Effect of different diluent combinations on performance of brake fluid

這可能是因?yàn)殡S著多縮乙二醇單烷基醚中烷基碳鏈的增大，其整體親水性減弱，親油性增強(qiáng)，因而能夠進(jìn)入皮碗對(duì)其溶脹，使其根徑增大，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求[6]。但添加過多也會(huì)出現(xiàn)過度溶脹而超出標(biāo)準(zhǔn)上限要求，綜合 考 慮 ， 選 用15%～25%的MTG和5%～15%的TBG組合稀釋劑較為合適。

2.3 防腐添加劑的選擇

防腐添加劑的作用是為了防止或減少制動(dòng)液對(duì)制動(dòng)系統(tǒng)金屬部件和橡膠皮碗的腐蝕和氧化，確保整個(gè)制動(dòng)系統(tǒng)安全可靠。一般有苯并三氮唑類、磷酸酯類、弱酸、叔胺類和酚類等[7]。本研究采用苯并三氮唑、對(duì)羥基苯甲醚作為防腐添加劑組合，苯并三氮唑?qū)︺~等金屬的防腐效果較好，對(duì)羥基苯甲醚對(duì)防止金屬和橡膠的氧化效果較好。實(shí)驗(yàn)表明，2者添加比例低于0.2%時(shí)，金屬和橡膠的腐蝕性、金屬抗氧性達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，高于0.6%時(shí)，雖能達(dá)到要求，但是產(chǎn)品成本過高。綜合考慮，2者添加比例各在0.2%～0.6%較為合適。

2.4 pH調(diào)節(jié)劑的選擇

國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定制動(dòng)液pH值在7.0～11.5，但由于多甲醚硼酸酯呈弱酸性，pH值為4.0～6.0，因此需要對(duì)體系的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。業(yè)內(nèi)一般采用有機(jī)胺類物質(zhì)作為pH值調(diào)節(jié)劑對(duì)體系的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，本項(xiàng)目研制過程中選擇了甲基二乙醇胺和三乙醇胺作為pH值調(diào)節(jié)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用三乙醇胺作為pH值調(diào)節(jié)劑時(shí)，制動(dòng)液腐蝕性測(cè)試后的液體會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，這可能是三乙醇胺對(duì)多甲醚硼酸酯水解穩(wěn)定性存在影響導(dǎo)致的[8]，而甲基二乙醇胺未發(fā)現(xiàn)類似問題，因此最終優(yōu)選了甲基二乙醇胺作為pH值調(diào)節(jié)劑。另外試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺類pH值調(diào)節(jié)劑的添加會(huì)導(dǎo)致制動(dòng)液運(yùn)動(dòng)黏度出現(xiàn)明顯上升。這可能是隨著有機(jī)胺的加入后體系更容易形成氫鍵，導(dǎo)致體系黏度上升。如果甲基二乙醇胺添加過多，-40 ℃低溫運(yùn)動(dòng)黏度可能會(huì)超出標(biāo)準(zhǔn)要求。為平衡這種矛盾，綜合考慮，選擇將制動(dòng)液的pH值控制在7.0～9.0較為合適。實(shí)驗(yàn)表明，甲基二乙醇胺添加量在0.8%～1.5%時(shí)，可以滿足要求。

2.5 性能測(cè)試結(jié)果

該制動(dòng)液性能優(yōu)異，產(chǎn)品經(jīng)國家汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（北京通州）測(cè)試，數(shù)據(jù)同時(shí)符合GB 12981—2012 標(biāo)準(zhǔn)中HZY5和HZY6要求，具體數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 研制的HZY6制動(dòng)液測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.4 Test data of developed HZY6 brake fluid

試驗(yàn)后金屬外觀 無可見坑蝕和點(diǎn)蝕，允許痕量膠質(zhì)沉積，允許試片脫色。 無可見坑蝕和點(diǎn)蝕試驗(yàn)后試液性能外觀pH值沉淀物（體積分?jǐn)?shù)）/%試驗(yàn)后橡膠皮碗狀態(tài)外觀硬度降低值根徑增值/mm體積增加值/%低溫流動(dòng)性和外觀（-40±2）℃/（144±2）h外觀氣泡上浮至液面的時(shí)間/s沉淀物（50±2）℃/（66±0.2）h外觀氣泡上浮至液面的時(shí)間/s沉淀物無凝膠，在金屬表面無黏附物7.0～11.5≤0.1無凝膠，無附著物7.94 0.00表面不發(fā)黏，無炭黑析出≤15≤1.4≤16表面不發(fā)黏，無炭黑析出2 0.66 8.4清亮透明均勻≤10無清亮透明均勻1.2無清亮透明均勻≤35無清亮透明均勻2.2無蒸發(fā)性能[（100±2）℃/168 h）]蒸發(fā)損失/%殘余物性殘余物傾點(diǎn)/℃≤80用指尖摩擦?xí)r，沉淀中不含有顆粒性砂粒和磨蝕物≤-5 61.1沉淀中不含有顆粒性砂粒和磨蝕物≤-5容水性[（22±2）h]-40 ℃外觀氣泡上浮至液面的時(shí)間/s沉淀物60 ℃外觀沉淀量（體積分?jǐn)?shù)）/%清亮透明均勻≤10無清亮透明均勻1.4無清亮透明均勻≤0.05清亮透明均勻0.00液體相容性-40 ℃外觀沉淀60 ℃外觀沉淀量（體積分?jǐn)?shù)）/%清亮透明均勻無清亮透明均勻無清亮透明均勻≤0.05清亮透明均勻0.00抗氧性[（70±2）℃/（168±2）h]金屬片外觀 無可見坑蝕和點(diǎn)蝕，允許痕量膠質(zhì)沉積，允許試片脫色 無可見坑蝕和點(diǎn)蝕金屬片質(zhì)量變化/（mg/cm）2

鋁鑄鐵-0.05～0.05-0.3～0.3-0.01-0.04橡膠適應(yīng)性[（120±2）℃/（70±2）h]丁苯橡膠（SBR）皮碗根徑增值/mm硬度降低值/IRHD體積增加值/%外觀三元乙丙橡膠（EPDM）試件硬度降低值/IRHD體積增加值/%外觀0.15～1.4 15 1～16不發(fā)黏，無鼓泡，不析出炭黑0.76 4 9.0不發(fā)黏，無鼓泡，不析出炭黑15 0～10不發(fā)黏，無鼓泡，不析出炭黑2 1.4不發(fā)黏，無鼓泡，不析出炭黑

3 結(jié)論

采用70%～80%多甲醚硼酸酯MH-510作為主劑、15%～25%的MTG和5%～15%的TBG組合作為稀釋劑、各0.2%～0.6%的苯并三氮唑、對(duì)羥基苯甲醚作為防腐添加劑、0.8%～1.5%甲基二乙醇胺作為pH調(diào)節(jié)劑制備了一種HZY6制動(dòng)液。其生產(chǎn)過程不涉及合成，工藝簡(jiǎn)單。該制動(dòng)液各項(xiàng)性能優(yōu)異，能同時(shí)滿足GB 12981—2012《機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液》標(biāo)準(zhǔn)中HZY5和HZY6標(biāo)準(zhǔn)要求。

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