Mo-Mn/TiO2催化劑的協同脫硝脫汞特性

胡 鵬,段鈺鋒,陳亞南,周 強,朱 純,丁衛科,李春峰,劉 猛,王雙群 (東南大學,能源與環境學院,能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇 南京 210096)

目前,選擇性催化還原法(SCR)[1-2]是國際上工業應用最廣泛、最成熟的煙氣脫硝技術.據文獻報道,SCR脫硝裝置不僅可以有效控制NOx的排放[3],也能將含量高且難以去除的元素汞(Hg0)氧化成易溶于水的化合態汞(Hg2+)[4-5],再經后續的濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)去除[6-7].因此,可利用燃煤電站的現有脫硝設備對汞進行協同脫除,在不降低脫硝效率的同時盡可能提高催化劑對汞的去除效率.這樣不僅符合我國當前的國情,也大大提高了SCR脫硝裝置的經濟性,具有重要的學術意義和工業前景.國內外已商業化的SCR脫硝催化劑(V2O5-WO3/MoO3-TiO2)活性溫度窗口為300～400℃,SCR裝置布置在除塵器之前時,催化劑易受飛灰等的影響出現磨損、堵塞和燒結等現象導致其壽命降低,且催化劑表面的活性成分可將SO2氧化形成SO3,進而形成硫酸鹽腐蝕后續設備[8].另外,此溫度區間極大的偏離了煙氣中汞去除的活性溫度窗口,對汞的脫除效率不高[9].因此,SCR脫硝協同脫汞技術的核心是高效經濟的低溫(＜300℃)SCR催化劑的開發.

TiO2的基本存在形態為含有大量Lewis酸性位的銳鈦礦型[10],此晶體結構具有較高的SCR活性且硫酸鹽在其表面不易沉積,因此TiO2作為低溫SCR催化劑的載體而被廣泛研究[11-12].錳元素具備多種不穩定價態且相互轉化所需的活化能較低[13-14],因此具有較強的低溫氧化還原活性,使其成為低溫SCR催化劑領域研究的熱點[15-20]. 200℃時MnOx/TiO2催化劑可實現對NOx和Hg0的高效脫除[16],催化劑表面的化學吸附氧和晶格氧、Mn4+/Mn3+等極大的影響著催化劑的活性[18].大量研究表明[9,20-21,29],采用Mo對錳氧化物催化劑進行改性,可同時提高其催化效果和抗硫性能.此外,MoOx可以同時提供有利于NH3吸附的Lewis酸性位和有助于Hg0脫除的Bronsted酸性位[20],在SCR催化劑中摻雜Mo可進一步提高其催化氧化性能,且Mo的促進效果在與Mn結合使用時更加顯著[21].綜上所述,摻雜Mn或Mo的SCR催化劑可克服傳統SCR催化劑的部分局限性,然而,將二者的性能結合用于NO和Hg0協同脫除的報道卻不多見.

本文采用浸漬法制備了Mo-Mn/TiO2催化劑,考察反應溫度、HCl和SO2對其模擬煙氣協同脫硝脫汞的影響,并通過對SO2中毒反應前后的催化劑進行XRD、H2-TPR、XPS等表征,以期獲得催化劑的脫硝脫汞機制及抗硫中毒機理.

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

本文采用浸漬法制備Mo-Mn/TiO2催化劑,具體過程如下:首先取50mL超純水放入小燒杯中,將一定體積的Mn(NO3)2溶液(國藥集團化學試劑有限公司,質量分數為50%,分析純)和相應質量的(NH4)6Mo7O24·4H2O試劑(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)溶于上述小燒杯,并在常溫下磁力攪拌20min,再稱取10g TiO2(Degussa P25)粉末到以上溶液,繼續攪拌2h使其充分混合,將所得混合溶液置于105℃的烘箱中烘干后在空氣氣氛下450 ℃煅燒4h,研磨、篩分至60～80目,存放于干燥皿中備用.單次實驗催化劑用量為2.5g.

1.2 催化劑表征

反應前后催化劑的表面晶體結構采用德國BRUKER公司的D8ADVANCE X射線衍射儀測定;氧化還原性能采用日本Microtrac BEL公司的BELCAT-M自動化程序升溫化學吸附儀測定;表面元素狀況采用美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜分析儀測定,并使用XPSPeak41分峰軟件對催化劑表面各原子光譜進行分析.

1.3 固定床實驗裝置

圖1 固定床實驗系統示意Fig.1 Schematic diagram of fixed bed system

催化劑的脫硝脫汞性能測試在實驗室固定床裝置上進行,如圖1所示.管式爐呈兩段式(程序升溫控制儀精確控溫),分別為模擬氣體預熱段和氣固催化反應段.反應管垂直放置,內徑為15mm,中間填置砂芯作為催化劑的支撐床層.模擬煙氣組成為0.050% NO、0.050% NH3、5%O2、(60±0.5) μg/m3Hg0、平衡N2、載汞N2,氣體總流量為1.0L/min,各路氣體流量由質量流量計(北京七星華創電子股份有限公司)精確控制.催化劑用量為2.5mL,空速為24000h-1,反應溫度區間為120～280℃.反應進出口NO濃度用Seitron C500煙氣分析儀(意大利)進行在線檢測,反應前后Hg0濃度采用EMP-2/WLE-8在線測汞儀(日本株式會社)進行實時監測.實驗過程中為避免氣流的擾動對實驗結果造成影響,催化劑活性測試均在反應穩定30min后進行.

1.4 催化劑活性評價方式

依據反應前后汞蒸氣及NO氣體濃度變化來評價催化劑的脫硝協同脫汞性能.

Hg0的脫除效率η(%)為:

式中:Cin和Cout分別表示固定床實驗裝置進出口Hg0的質量濃度, μg/m3.

NO的脫除效率β(%)為:

式中:βin和βout分別表示固定床實驗裝置進出口NO的質量濃度, mg/m3.

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

圖2為反應溫度對催化劑Mo-Mn/TiO2協同脫硝脫汞性能的影響.

在所考察的溫度段內,Mo-Mn/TiO2對Hg0的脫除率隨反應溫度的提高表現出先略微上升后下降的趨勢.在120℃時,催化劑的脫汞效率為96.4%,而當溫度提高至160℃,其脫汞效率上升至最高的98.5%.繼續升高反應溫度,其脫汞效率反而逐漸降低,當溫度達到280℃時,Mo-Mn/ TiO2對Hg0的脫除效率已降至75.4%.燃煤煙氣中汞的脫除是物理吸附和化學氧化共同作用的結果,當反應溫度較低時,難以滿足脫汞反應中化學氧化所需的能量,此時物理吸附起主導作用;隨著反應溫度的逐步上升,吸附在催化劑表面的Hg0會發生脫附,致使物理吸附減弱,但反應溫度的升高,將提供化學氧化所需能量且加快反應速率,此時化學氧化對脫汞過程起到關鍵作用[22].由此可知,Mo-Mn/TiO2對Hg0的脫除效率隨溫度的增加先上升,此階段遵循化學氧化規律,而其脫汞效率在160℃以后的降低,說明物理吸附對脫汞反應同樣具有重要作用.

圖2 反應溫度對協同脫硝脫汞活性的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on denitration and mercury removal

隨著反應溫度的升高,催化劑Mo-Mn/TiO2對模擬煙氣中NO的脫除效果卻呈現出不一樣的趨勢.在120℃時,Mo-Mn/TiO2的脫硝效率僅為19.2%,當反應溫度升至200℃,則可獲得91.8%的脫硝效率,繼續升高反應溫度,Mo-Mn/TiO2可將NO完全轉化.當反應溫度較低時,NH3-SCR過程中的NO2與NH3反應生成NH4NO3會堵塞催化劑的孔道,導致催化劑活性的降低,是低溫下催化劑脫硝效率不高的主要原因[23].

在本文所研究溫度區間內,Mo-Mn/TiO2對NO的脫除效率隨著溫度的升高而增加,表明此脫硝過程受化學反應步驟控制[24].綜上所述,催化劑Mo-Mn/TiO2的協同脫硝脫汞的最佳溫度點為200℃,此溫度下的脫汞效率達到88.9%,而NO的脫除率亦可達91.8%.

2.2 HCl的影響

催化劑單獨作用于Hg0的脫除效率很低,而元素O和Cl是SCR脫硝催化劑催化氧化Hg0轉化為Hg2+的主要推動力.圖3為反應溫度為200℃時的HCl濃度對催化劑Mo-Mn/TiO2協同脫硝脫汞性能的影響.

圖3 HCl濃度對協同脫硝脫汞活性的影響Fig.3 Effect of HCl concentration on denitration and mercury removal

結果表明,當模擬煙氣中存在O2時,適當增加煙氣中HCl的濃度便可顯著提高催化劑的脫汞效率.當向煙氣中添加32.6mg/m3HCl時,Mo-Mn/TiO2的脫汞效率由88.85%升至97.4%,說明HCl可大大促進催化劑對Hg0的去除.這是由于氣相HCl會吸附在催化劑表面形成吸附態的氯氧化物活性位,然后在含O2氣氛下與Hg0發生反應形成中間產物HgCl,最后再與吸附態的HCl反應被氧化為HgCl2從催化劑表面脫附出來[25].

然而,促進Hg0被氧化的過程恰恰阻礙了催化劑對NO的脫除.當HCl濃度為32.6mg/m3和81.5mg/m3時,Mo-Mn/TiO2的脫硝效率從91.8%分別下降至86.2%和78.4%.首先,HCl可與NH3競爭吸附催化劑表面的活性位點,影響NH3的吸附數量,抑制脫硝反應的進行;其次,吸附態HCl會與NH3反應生成銨鹽,降低煙氣中還原劑NH3的濃度,導致NH3-SCR反應不完全.因此,向模擬煙氣中加入HCl將導致脫硝效率的持續下降.反應過程如式(1)～(3)所示:

2.3 SO2的影響

2.3.1 SO2濃度的影響 圖4為反應溫度為200℃時SO2濃度對催化劑Mo-Mn/TiO2協同脫硝脫汞效率的影響.

圖4 SO2濃度對協同脫硝脫汞活性的影響Fig.4 Effect of SO2 concentration on denitration and mercury removal

當模擬煙氣中不存在SO2時, Mo-Mn/TiO2的脫汞效率高達97.4%(含32.6mg/ m3HCl).向氣氛中加入571.4mg/m3SO2,催化劑對Hg0的脫除活性呈現出一定程度的減弱,特別是當SO2濃度增加至2285.7mg/m3,其脫汞效率明顯下降至27.6%.表明SO2對Hg0的氧化去除產生強烈抑制作用,且SO2濃度越高,抑制作用越明顯.

原因可能在于:(1)煙氣中的SO2與HCl在催化劑表面形成競爭吸附,HCl向催化劑活性位點的擴散速率降低,導致催化劑的脫汞效果變差[26]; (2)HCl和SO2與NH3反應生成銨鹽,覆蓋催化劑表面的活性位點及堵塞催化劑孔道,且在此200℃反應溫度下,銨鹽無法分解,因此致使催化劑的活性下降.

與催化劑的脫汞活性相比,SO2對Mo-Mn/TiO2的脫硝性能展現出相同的作用結果.模擬煙氣中無SO2時,催化劑的脫硝效率為86.2%,當煙氣中存在一定量的SO2時,催化劑對NO的去除效果顯著減弱,如向煙氣中添加571.4mg/m3SO2,催化劑的脫硝效率下降至68.5%,當SO2濃度繼續增至2285.7mg/m3,脫硝效率僅為16.9%.與脫汞過程相比,催化劑的脫硝效率下降的更為迅速,可能因為:(1)SO2和HCl同時與NH3競爭催化劑表面的活性位點,致使NH3無法充分被吸附,導致脫硝效率明顯下降;(2)形成的鹵化銨鹽和硫酸銨鹽難以分解,堵塞催化劑孔道,使NO無法高效脫除.綜上所述,SO2對Mo-Mn/TiO2的脫硝脫汞過程均起到阻礙作用.

2.3.2 SO2對催化劑理化特性的影響

(1) XRD分析 圖5為催化劑Mo-Mn/TiO2協同脫硝脫汞研究中SO2中毒反應前后的XRD圖譜.

圖5 反應前后催化劑的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of fresh and used catalysts

圖6 反應前后催化劑的H2-TPR圖譜Fig.6 H2-TPR spectra of fresh and used catalysts

結果表明,催化劑中的Ti均主要以銳鈦礦型TiO2存在;此外,在催化劑表面可明顯觀察到微弱的MnO2特征衍射峰,說明MnO2在TiO2載體上分散性較好且Mn4+為催化劑的主要活性價態.對比SO2中毒前后的Mo-Mn/TiO2表征結果可知,被SO2毒化之后,催化劑的晶體類型無顯著變化,可推斷出SO2對催化劑的基本物質成分不產生影響.另外,沒有觀察到新晶型的出現,且原有各物質成分衍射峰的峰值明顯降低,表明催化劑與SO2反應后形成的硫物種含量較少或均以無定形狀態覆蓋于催化劑表面,因此無法被明顯檢測到.

(2) H2-TPR分析 圖6為催化劑Mo-Mn/TiO2協同脫硝脫汞研究中SO2中毒反應前后的H2-TPR圖譜.

圖7 反應前后催化劑的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of fresh and used catalysts

研究表明,錳氧化物的還原一般具有兩種途徑,分別為MnO2→ Mn2O3/Mn3O4→ MnO[27]或MnO2→ Mn2O3→ Mn3O4→ MnO[28],MoO3的還原過程通常為Mo6+→ Mo4+→ Mo (400～800℃)[29].

表征結果顯示,反應前后的兩種樣品均存在3個特征還原峰,第一個峰應歸屬于MnO2→Mn2O3的還原,第二個峰為Mn2O3和MoO3的還原,最后一個峰為Mo-Mn復合氧化物的還原.相比之下,Mo-Mn/TiO2與SO2反應后,位于約392℃和809℃的還原峰基本消失,原因可能是反應生成的硫酸鹽覆蓋于催化劑表面,阻礙了錳和鉬氧化物的氧化還原;此外,催化劑在597℃出現了新的還原峰,應為Mo6+被還原成Mo4+的過程,Mo元素的添加一定程度上抑制了活性組分Mn的硫酸化,對催化劑起保護作用,此峰可能是硫酸鉬的特征峰.

(3) XPS分析 催化劑Mo-Mn/TiO2協同脫硝脫汞研究中SO2中毒反應前后的XPS圖譜及表面元素含量變化分別列于圖7和表1.

表1 反應前后催化劑表面各元素濃度Table 1 Concentration of element on the surface of fresh and used catalysts

從Mn 2p表征結果可知,Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的特征峰分別位于642eV和654eV左右,且錳物種是以Mn4+、Mn3+和Mn-sat的混合態存在于催化劑中.由表1中催化劑中毒反應前后Mn元素價態變化可知,中毒后Mn4+的百分含量明顯降低,這是因為中毒后催化劑表面的錳被硫酸化,Mn4+失去氧導致其價態降低且難以恢復,因此無法完成氧化還原循環.

但從H2-TPR分析結果可知催化劑表面生成了硫酸鉬,可以推斷出Mo元素可以保護部分活性組分Mn不被硫酸化.而對于O 1s的表征結果,催化劑Mo-Mn/TiO2的晶格氧Oβ(O2-)和表面吸附氧Oα(或O-)的特征峰分別位于約530.5eV和531eV處,而Oα更能促進催化氧化反應過程的進行[30].對比硫中毒前后的兩種樣品,催化劑Mo-Mn/TiO2-實驗后的表面吸附氧Oα含量降低,說明反應過程中SO2的吸附和氧化消耗了催化劑表面的活性氧,而晶格氧Oβ含量增加,這與中毒后催化劑表面覆蓋的和關系巨大,說明硫酸鹽或硝酸鹽等物質覆蓋于催化劑表面,致使催化劑活性降低.從S 2p能譜來看,XPSPEAK41分析證實為.

2.3.3 SO2對催化劑的毒化機理 表2為幾種汞標準化合物的熱脫附(TPD)結果.

表2 汞標準化合物熱脫附結果[32]Table 2 Thermal desorption of mercury standard compounds

當升溫速率相同時,不同的汞化合物會在其特定的某一溫度段內發生分解,因此可通過TPD曲線分析獲得催化劑表面存在的汞形態.Wang[33]研究得知實驗條件的不同將導致汞化合物分解峰值所對應的溫度相異,但差別不大.在SCR+Hg0和SCR+Hg0+ SO2氣氛中反應后的Mo-Mn/TiO2催化劑的TPD曲線如圖8所示.

實驗結果顯示,在含有SO2氣氛中反應后的催化劑表面吸附的汞化合物量更多,表明SO2阻礙汞的催化氧化過程.并且TPD曲線具有兩個峰,推斷有新物質的生成.對比表2和圖8中結果表明反應后的催化劑表面無HgSO4的存在,但可能生成了Hg2SO4.氣相Hg0吸附在催化劑表面形成吸附態Hg0,與催化劑表面被吸附氧化生成的SO3反應生成Hg2SO4,同時Mn4+被還原為Mn3+,如式(4)和(5)所示.Hg2SO4在反應溫度200℃時無法分解而沉積于催化劑表面.

圖8 Mo-Mn/TiO2催化劑的汞脫附曲線Fig.8 The mercury desorption curve of Mo-Mn/TiO2 catalyst

此外,圖7(c)分析得知反應后催化劑表面的硫物種是以SO42-形態存在的,因此可知覆蓋于催化劑表面造成其失活的硫物種主要是金屬氧化物被硫酸化生成的硫酸鹽及SO2與NH3反應形成硫酸銨鹽和上述的Hg2SO4等,這些含硫物質在催化劑表面不斷沉積且難以分解,導致催化劑孔道的堵塞,造成催化劑的鈍化,如式(4)～式(7)[34].

根據圖7(a)和(b)分析發現,活性組分Mn4+和Oα含量的顯著降低,是使得催化劑脫硝脫汞性能下降的另一主要原因.另外,SO2的濃度遠遠大于Hg0的通入量,嚴重影響到Hg0的吸附,抑制催化劑的脫汞過程;SO2也會與NH3競爭催化劑表面的活性位點,從而不利于脫硝反應的進行.

2.4 脫硝脫汞機理分析

汞的脫除過程主要分為物理吸附和化學氧化.圖9為Mo-Mn/TiO2催化劑在SCR+Hg0和SCR+Hg0+HCl氣氛下的汞穿透率曲線及其TPD曲線.根據origin卷積公式得出催化劑脫附汞量分別占進口汞總量的4%和1%,可得知Mo-Mn/ TiO2對Hg0的脫除以催化氧化為主.

圖9 Mo-Mn/TiO2催化劑的汞穿透率曲線和汞脫附曲線Fig.9 The mercury breakthrough curve and desorptioncurve of Mo-Mn/TiO2 catalyst

由圖9和表2可知,催化劑通過催化氧化Hg0轉化為HgO而實現脫汞過程.一方面,煙氣中的Hg0首先吸附在催化劑表面的活性位點,形成吸附態Hg0(ads);Hg0(ads)再與催化劑活性組分MnOx和MoOx中的晶格氧Oβ反應生成HgO (ads),而此時金屬氧化物產生缺陷位,氧氣與具有缺陷位的金屬氧化物反應并使其恢復晶體結構,繼續參與到循環過程中;最后,吸附態HgO (ads)從催化劑表面脫附向氣相遷移形成HgO (g).可以歸納為[35-36]:

另一方面,在SCR的氣氛中,Hg0也許被氧化形成了Hg(NO3)2.盡管NH3-SCR脫硝反應的還原劑NH3會和Hg0的吸附產生競爭,但SCR的煙氣成分NO極易被催化劑氧化為NO2,NO2具有很強的氧化能力,反而對Hg0的脫除過程起到促進作用,Hg0轉化為Hg(NO3)2,但在200℃的反應溫度下,Hg(NO3)2分解為HgO,如式(13)～(16)所示[37-38].另外,催化劑表面活性組分眾多的酸性位點和化學吸附氧,可緩解NH3帶來的抑制作用.因此,Mo-Mn/TiO2展現出較為理想的脫硝協同脫汞性能.從圖9中的結果可以看出,HCl促進催化劑對Hg0的脫除,但在HCl氣氛中反應后的催化劑脫附峰的峰值明顯低于無HCl存在時反應后催化劑的脫附峰值,可推斷HCl更加促進Mo-Mn/TiO2的催化氧化過程.HCl的加入,使得峰溫向低移動,表明有其它汞化合物生成,但此汞化合物極易揮發,隨尾氣逸出.

Mo-Mn/TiO2催化劑表面的SCR脫硝機理:首先氣態中的NO被催化劑表面MnO2中的晶格氧所氧化生成NO2,同時高價態的Mn4+被還原為Mn3+,另一個途徑是NO可以通過與催化劑中的Mn3+和Mn4+共同反應生成NO2,而Mn3+和Mn4+均被還原成更低價態的錳氧化物;與此同時,氣相中的還原劑NH3吸附在催化劑表面的活性位點,可以直接與弱吸附態的NO或被氧化生成的NO2反應,生成N2和H2O,如式(13)、(14)、(17)和(18)所示[19,38].

整個協同脫硝脫汞反應過程中,活性更好的Mn4+被還原為低價態的錳氧化物無法繼續參與反應.但催化劑中的助活性組分MoO3能起到將低價態的錳氧化物轉化為性能好的Mn4+的作用,使活性組分MnO2再次參與到脫硝反應中.而因反應被還原成的MoO2可依靠O2的持續補充再次形成MoO3.因此,可使脫硝反應循環往復,如式(19)～(21)[38].

3 結論

3.1 催化劑Mo-Mn/TiO2展現出了良好的協同脫硝脫汞性能.在200℃時的Mo-Mn/TiO2可兼具最好的脫硝和脫汞效率.

3.2 模擬煙氣中HCl的添加有利于Mo-Mn/TiO2對汞的氧化脫除,卻會阻礙脫硝反應的進行;SO2對催化劑的脫硝和脫汞過程均起到抑制作用,但硫酸鹽的積累和活性成分的消耗是致使催化劑失活的主要原因.

3.3 氧元素對催化劑的脫硝脫汞過程均起到重要作用;Mo-Mn/TiO2催化劑的脫汞過程以催化氧化為主,金屬氧化物中的晶格氧可將Hg0氧化為HgO,從而實現汞的去除.

[1] 胡 強,熊志波,白 鵬,等.鈰鈦摻雜促進鐵氧化物低溫SCR脫硝性能的機理 [J]. 中國環境科學, 2016,36(8):2304-2310.

[2] 熊志波,金 晶,路春美,等.鐵基催化劑的微波水熱處理對其SCR脫硝性能的影響 [J]. 中國環境科學, 2014,34(7):1785-1789.

[3] 董曉真.同時脫硝脫汞催化劑研究進展 [J]. 山東化工,2016,45(19):58-59.

[4] 邢微波,路 好,張安超,等.Ag/AgCl可見光催化劑濕法脫除煙氣中單質汞 [J]. 中國環境科學, 2017,37(2):503-510.

[5] 張安超,張洪良,宋 軍,等.Mn-Co/MCM-41吸附劑表征及脫除煙氣中單質汞研究 [J]. 中國環境科學, 2015,35(5):1319-1327.

[6] Yamaguchi A, Akiho H, Ito S. Mercury oxidation by copper oxides in combustion flue gases [J]. Powder Technology, 2008,180(1):222-226.

[7] 高 鵬,向 軍,張安超.殼聚糖吸附劑脫除燃煤模擬煙氣中汞的試驗研究 [J]. 中國環境科學, 2010,30(6):733-737.

[8] 廖偉平.Mn-Ce/TiO2催化劑低溫選擇性催化還原NO機理研究 [D]. 南京:南京師范大學, 2012.

[9] 王曉剛,張益坤,丁 峰,等.SCR催化劑對汞的催化氧化研究進展 [J]. 環境科學與技術, 2014,37(4):68-73.

[10] 姚 杰,仲兆平.蜂窩狀SCR脫硝催化劑成型配方選擇 [J].中國環境科學, 2013,33(12):2148-2156.

[11] Pena D A, Uphade B S, Smirniotis P G. TiO2-supported metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3: I. Evaluation and characterization of first row transition metals [J]. Journal of Catalysis, 2004,221(2):421-431.

[12] 石研妮.多級大孔-介孔Mn/TiO2低溫SCR脫硝催化劑的制備及其反應機理研究 [D]. 大連:大連理工大學, 2014.

[13] 陳 玲,李彩亭,高 招,等.MnOx/HZSM-5去除煙氣中元素態汞的實驗研究 [J]. 中國環境科學, 2010,30(8):1026-1031.

[14] 唐曉龍,郝吉明,易紅宏,等.活性炭改性整體催化劑上低溫選擇性還原NOx[J]. 中國環境科學, 2007,27(6):845-850.

[15] 鄭玉嬰,汪 謝.Mn基低溫SCR脫硝催化劑的研究進展 [J].功能材料, 2014,11(45):11008-11012.

[16] Ji L, Pavani M S, Panagiotis G S, et al. Manganese Oxide/Titania materials for removal of NOxand elemental mercury from flue gas [J]. Energy & Fuels, 2008,22(4):2299-2306.

[17] He J, Gunugunuri K R, et al. Simultaneous Removal of Elemental Mercury and NO from Flue Gas Using CeO2Modified MnOx/TiO2Materials [J]. Energy & Fuels. 2013,27:4832-4839.

[18] Wang Y Y, Shen B X, et al. Simultaneous Removal of NO and Hg0from Flue Gas over Mn-Ce/Ti-PILCs [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49:9355-9363.

[19] 王曉梅.W-Mn-TiO2復合金屬氧化物的低溫NH3-SCR性能的研究 [D]. 大連:大連理工大學, 2015.

[20] 閆智鋒.Mo/HZSM-5催化劑上NH3選擇性催化還原NO反應機理的密度泛函理論研究 [D]. 太原:太原理工大學, 2015.

[21] 陳 杰,晏乃強,瞿 贊,等.強化SCR脫硝催化劑轉化零價汞的初步研究 [J]. 環境科學與技術, 2013,36(5):86-88.

[22] Yan R, Liang D T, Tsen L, et al. Bench-scale experimental evaluation of carbon performance on mercury vapour adsorption [J]. Fuel, 2004,83(17/18):2401-2409.

[23] 陳進生.火電廠煙氣脫硝技術-選擇性催化還原法 [J]. 北京:中國電力出版社, 2008:99-104.

[24] Lu P, Li C T, Zeng G M, et al. Low temperature selective catalytic reduction of NO by activated carbon fiber loading lanthanum oxide and ceria [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2010,96:157-161.

[25] 李 鋒,於承志,張 朋,等.低SO2氧化率脫硝催化劑的開發[J]. 電力科技與環保, 2010,26(4):18-21.

[26] 唐 念,胡將軍,盤思偉,等.Mn-Nb復合催化劑脫汞性能及抗硫特性試驗研究 [J]. 環境科學與技術, 2015,38(2):184-188.

[27] Xu W, He H, Yu Y. Deactivation of a Ce/TiO2catalyst by SO2in the selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009,113:4426-4432.

[28] Jiang B, Deng B, Zhang Z, et al. Effect of Zr addition on the low-temperature SCR activity and SO2tolerance of Fe-Mn/Ti catalysts [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014,118:14866-14875.

[29] 李澤英,唐 清,左趙宏.載體對V2O5-MoO3/TiO2催化劑表面性質及其選擇性催化還原脫硝性能的影響 [J]. 工業催化,2016, 24(7):41-48.

[30] Zhang J X, Zhang S L, Cai W, et al. The characterization of CrCe-doped on TiO2-pillared clay nanocomposites for NO oxidation and the promotion effect of CeOx[J]. Applied Surface Science, 2013,268:535-540.

[31] Romano E J, Schulz K H. A XPS investigation of SO2adsorption on ceria-zirconia mixed-metal oxides [J]. Applied Surface Science, 2005,246(1-3):262-270.

[32] Rumayor M, Díaz-Somoano M, Lopez-Anton M A, et al.Mercury compounds characterization by thermal desorption [J].Talanta, 2013,114:318-322.

[33] Wang F Y, Wang S X, Meng Y, et al. Mechanisms and roles of fly ash composition on the adsorption and oxidation of mercury in flue gas from coal combustion [J]. Fuel, 2016,163:232-239.

[34] 杜學森.鈦基SCR脫硝催化劑中毒失活及抗中毒機理的實驗和分子模擬研究 [D]. 杭州:浙江大學, 2014.

[35] 樊小鵬,李彩亭,曾光明,等.CuO-CeO2/AC吸附燃煤煙氣中元素汞的實驗研究 [J]. 環境工程學報ISTIC, 2010,4(2):393-397.

[36] 游華偉.MnOx-CeO2/γ-A12O3催化劑脫硝脫汞的實驗研究[D]. 武漢:華中科技大學, 2012.

[37] 王鵬鷹,蘇 勝,向 軍,等.低溫SCR催化劑脫硝脫汞實驗研究 [J]. 燃燒科學與技術, 2014,20(5):423-427.

[38] 郭 靜,李彩亭,路 培,等.CeO2改性MnOx/Al2O3的低溫SCR法脫硝性能及機制研究 [J]. 環境科學, 2011,32(8):2240-2246.