用還原—氯化法處理鈦精礦制備富鈦料試驗研究

邵斌斌，丁偉中，談定生，尚興付，郭曙強

(1.上海大學 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072； 2.上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，上海 200072； 3.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072)

我國鈦資源儲量豐富，居世界首位，約占全球總儲量的28%，其中又以攀西地區為最[1-2]。攀西地區鈦鐵礦經富集后獲得鈦精礦，TiO2品位為42%～48%，相對較低，無法滿足鈦工業生產要求，需要對其進一步處理[3]。目前，以鈦精礦制備富鈦料的各種方法中，還原—三氯化鐵浸出工藝流程較短，反應速度快，鐵浸出選擇性強且浸出率高。

有關鈦精礦的氧化還原過程的研究較多[4-6]，三氯化鐵浸出液的電解再生也有一些研究[7-8]。試驗采用氧化還原法對鈦精礦進行預處理，并在此基礎上研究鈦精礦的三氯化鐵浸出，并利用陰離子交換膜電解浸出液再生三氯化鐵，以期探索一種經濟環保的富鈦料制備方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料為攀枝花鈦精礦，其主要化學成分見表1，粒度分布如圖1所示。

表1 鈦精礦主要化學成分 %

圖1 鈦精礦原礦粒度分布

鈦精礦經氧化還原處理后用FeCl3溶液浸出，浸出液為含FeCl3/FeCl2的混合溶液。浸出劑電解再生時的電解液為根據浸出液成分配制的模擬液。

1.2 試驗原理

試驗的主要目的是除去鈦精礦中的鐵，提高TiO2品位。為此，采用氧化、還原和浸出工藝對原料進行處理。發生的主要化學反應如下：

氧化階段，

(1)

(2)

還原階段，

(3)

(4)

浸出階段，

(5)

浸出劑FeCl3通過離子交換膜電解實現再生。陰離子交換膜因其特有的選擇透過性[9-10]，可以阻止陰陽極區陽離子的相互遷移，使陰陽極區的反應相互獨立，互不干擾，其作用如圖2所示。

圖2 陰離子交換膜的作用示意

陽極主要反應，

(6)

陰極主要反應，

(7)

電解總反應，

(8)

陰、陽極可能發生的副反應：

陽極，

(9)

陰極，

(10)

1.3 試驗裝置與方法

鈦精礦的氧化、還原過程分別在馬弗爐與自制的流化床反應器中進行。鈦精礦經預氧化焙燒后，用H2/CO混合氣體還原得還原礦。還原效果以鐵金屬化率表示：

還原礦的浸出在帶有攪拌器的三頸燒瓶中進行，通過外加恒溫水浴鍋控制溫度。浸出反應結束后進行液固分離，并測定浸出液中鐵質量濃度，計算金屬鐵浸出率(η)。

電解過程在自制離子交換膜電解槽中進行，石墨板作陽極，鈦板作陰極，極板間距為55 mm。所用離子交換膜為山東天維膜技術公司生產的DF120H型陰離子膜。初始陰陽極區溶液體積比為1∶1。電解過程由DDK-Ⅲ高精度實驗直流電源供電，槽電壓通過PZ114A型直流數字電壓表監測。分別測定電解前后鈦板的質量與陽極區溶液中亞鐵離子濃度，即可計算陰陽極的電解電流效率。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀滴定法測定礦料中的金屬鐵與全鐵質量分數、溶液中亞鐵離子與全鐵離子質量濃度[10]，陰極板質量用電子天平測定。

2 試驗結果與討論

2.1 鈦精礦的預氧化與還原

鈦精礦經過1 000 ℃焙燒預氧化1 h后，在流化床反應器中于1 000 ℃下以流量為1.5 L/min的H2/CO混合氣體還原1 h。氫氣用量對預氧化鈦精礦還原效果的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 氫氣用量對預氧化鈦精礦還原效果的影響

由圖3可知：當混合還原氣體中H2占比小于50%時，隨H2占比提高，礦料的鐵金屬化率提高；當H2占比為50%時，還原礦料鐵金屬化率為92.5%；再增大H2用量，鐵金屬化率提高幅度不明顯。

2.2 還原礦的FeCl3浸出

針對獲得的鐵金屬化率為92.5%的還原鈦精礦，用FeCl3浸出鐵。由FeCl3與金屬鐵的反應可知，Fe3+與Fe完全反應的計量比為2∶1，但實際過程中這個比例并不足以使反應完全，因此，定義一個變量R(浸出劑中Fe3+總量與還原礦料中金屬鐵總量之比)，考察R及其他變量對鐵浸出效果的影響。

2.2.1浸出時間對鐵浸出效果的影響

浸出劑(Fe3+)質量濃度76 g/L，溫度20 ℃，攪拌速度400 r/min，液固體積質量比10∶1，浸出時間對鐵浸出效果的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出時間對鐵浸出效果的影響

由圖4看出：在0～30 min內，隨浸出時間延長，鐵浸出率升高；浸出30 min后，鐵浸出率變化不明顯。這說明在反應條件下，浸出速度較快，30 min已能使鐵基本浸出完全。為確保鐵完全浸出，確定適宜的浸出時間為1 h。

2.2.2溫度對鐵浸出效果的影響

浸出劑(Fe3+)質量濃度76 g/L，攪拌速度400 r/min，浸出時間1 h，液固體積質量比10∶1，溫度對鐵浸出效果的影響試驗結果如圖5所示。

由圖5看出：在20～50 ℃范圍內，溫度變化對鐵浸出效果影響不大，常溫下浸出即可，這與前人的研究結果[7]相符；溫度高于50 ℃后，金屬鐵浸出率下降明顯。因為Fe3+水解過程中吸熱，在此溫度區間內，Fe3+水解反應較劇烈，使得溶液中參與反應的Fe3+大大減少。綜合考慮，反應溫度不宜超過50 ℃，在常溫下即可。

2.2.3R對鐵浸出效果的影響

反應溫度20 ℃，攪拌速度400 r/min，浸出時間1 h，液固體積質量比10∶1，R對鐵浸出效果的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 R對鐵浸出效果的影響

由圖6看出，R=2.0時，即浸出劑中Fe3+的量恰好為還原鈦精礦中金屬鐵被氧化為亞鐵離子所需的量時，鐵浸出率為92.6%。此條件下，Fe3+的量并不足以使還原礦中金屬鐵全部反應，所以需要適當增加Fe3+的量；當R=2.3時，鐵浸出率達98%；繼續增大R，鐵浸出率變化不大。綜合考慮，R在2.3左右較為適宜。

2.2.4液固體積質量比對鐵浸出效果的影響

反應溫度20 ℃，攪拌速度400 r/min，浸出時間1 h，R=2.3，液固體積質量比對鐵浸出效果的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 液固體積質量比對鐵浸出效果的影響

由圖7看出，液固體積質量比在8∶1～15∶1范圍內，對鐵浸出效果影響不大，說明Fe3+濃度變化對浸出效果幾乎無影響。考慮到浸出液的后續電解處理對鐵質量濃度的要求，根據文獻[7]，確定最終的液固體積質量比以10∶1為宜，對應的浸出劑(Fe3+)質量濃度為76 g/L。

2.2.5綜合浸出

根據上述單因素試驗獲得的最佳條件，對還原鈦精礦進行綜合浸出。在溫度20 ℃、攪拌速度400 r/min、R=2.3、浸出時間1 h、液固體積質量比10∶1條件下，還原礦中超過98%的金屬鐵被浸出；浸出后過濾，浸出渣中TiO2質量分數達76.2%，浸出液中Fe2+質量濃度95 g/L，Fe3+質量濃度為15 g/L。

2.3 浸出劑的離子交換膜電解再生

對優化條件下浸出獲得的浸出液進行離子交換膜電解再生浸出劑FeCl3。試驗用溶液為浸出液模擬液，其成分與浸出液一致。

2.3.1電解條件的優化

試驗初始所用陰陽極液均為浸出液模擬液，陰極電流密度為14.7 A/dm2，電解液初始pH對電解的影響試驗結果見表2。

由表2看出：直接將浸出液模擬液用作陽極液是可行的，但不適合用作陰極液；陰極液中含有Fe3+時，無論是否調節pH，電解一定時間后，Fe3+均會不斷水解從而造成陰極液渾濁，進而影響后續電解作業，并且產生的Fe(OH)3會粘附在生成的電解鐵上，影響電解鐵的純度與形貌。因此，電解時，陽極液采用浸出液模擬液，陰極液采用由浸出液模擬液還原處理后的FeCl2溶液。

圖8為陰陽極區Fe2+質量濃度隨電解時間的變化曲線。陽極區Fe2+發生氧化失電子，陰極區Fe2+發生還原得電子，因此，相較于陰極區，陽極區Fe2+質量濃度隨電解時間降低的幅度較大。在無副反應發生情況下，當V陽∶V陰=1∶1時，為保持電解進行時陰陽極區Fe2+質量濃度比恒定，陽極區Fe2+初始質量濃度應為陰極區的2倍；但實際上，由于陰極析氫副反應強于陽極析氯副反應，陽極區Fe2+初始質量濃度與陰極區Fe2+初始質量濃度之比應略大于2為宜，即在陽極區，Fe2+初始質量濃度為95 g/L時，陰極區Fe2+初始質量濃度為40 g/L較好。

圖8 陰陽極區Fe2+質量濃度隨電解時間的變化

此外，陰極在電解過程中發生的析氫副反應會加速陰極液pH升高，若不對初始陰極電解液pH進行調整，則陰極液在電解過程中會渾濁，影響電解過程正常進行。試驗過程中，將陰極液初始pH調為1.4左右即可避免電解液渾濁。

電解槽電壓是電解工藝中的重要參數之一，槽電壓的大小直接影響電解過程的電耗。陽極液組成為95 g/L Fe2++15 g/L Fe3+、陰極液組成為40 g/L Fe2+、陰極電流密度為12 A/dm2時，槽電壓隨電解時間的變化如圖9所示。

圖9 槽電壓隨電解時間的變化

由圖9看出，槽電壓不僅隨電解時間發生變化，在陰、陽極區引入攪拌后，槽電壓也會明顯下降。攪拌可使電解液成分更加均勻，有助于抑制電極的濃差極化，還可以避免副反應產生的氣泡依附在電極上[11]，因此，電解時，陰、陽極區的電解液應適當攪拌。

在陽極液組成為95 g/L Fe2++15 g/L Fe3+、陰極液為40 g/L Fe2+、攪拌速度350 r/min條件下，陰陽極區Fe2+質量濃度在不同陰極電流密度下隨電解時間的變化如圖10所示，相應的電解4 h后陰陽極電流效率見表3。

圖10 陰陽極區Fe2+質量濃度隨電解時間的變化

陰極電流密度/(A·dm-2)陽極電流效率/%陰極電流效率/%999．296．21299．094．91598．589．3

由圖10看出：電解過程中，電解液中Fe2+質量濃度隨電解的進行幾乎呈線性降低；相同電解時間條件下，電流密度越大，Fe2+質量濃度降低幅度越大。表明陽極主要發生的是Fe2+氧化為Fe3+的反應，陰極主要發生的是Fe2+還原為Fe的反應。

由表3可知：隨陰極電流密度增大，陽極電流效率降低不明顯，亦即陽極副反應很少；而陰極電流效率隨電流密度增大有明顯降低，主要是隨陰極電流密度加大，陰極析氫副反應加劇，Fe2+還原的電流效率隨之降低；此外，電流密度越大，槽電壓也越高。綜合考慮電流效率、槽電壓及電解時間，確定陰極電流密度以12 A/dm2為宜。

2.3.2浸出劑FeCl3的電解再生

用500 mL浸出液模擬液(95 g/L Fe2++15 g/L Fe3+)作陽極液，500 mL(40 g/L Fe2+)溶液作陰極液，在攪拌速度350 r/min、陰極電流密度12 A/dm2條件下進行電解。電解380 min時，陽極開始有明顯氣泡產生，停止電解，此時陰陽極區溶液中的Fe2+質量濃度均大幅降低，陽極液中Fe3+與Fe2+質量濃度分別為87 g/L和11 g/L，Fe3+質量濃度提高72 g/L，即浸出劑FeCl3得到再生。陰極液中的Fe2+質量濃度為4 g/L，陰極得到17.87 g金屬鐵。對應的陽、陰極液體積由于滲透壓的存在也發生變化，分別為565 mL和385 mL。

3 結論

采用鈦精礦還原—FeCl3浸出法可以有效分離鈦精礦中的鐵，獲得優質富鈦料。利用離子交換膜電解FeCl3浸出液，可以在陽極再生FeCl3溶液，同時在陰極得到有經濟價值的金屬鐵，經濟性較高。

鈦精礦在1 000 ℃下預氧化1 h，然后在流化床中按1.5 L/min速度通入H2/CO(1∶1)混合氣體，于1 000 ℃下還原1 h，可獲得鐵金屬化率為92.5%的還原礦料；對于還原礦料，常溫下，用FeCl3溶液浸出1 h，控制攪拌速度為400 r/min，R=2.3，液固體積質量比為10∶1，可除去98%以上的金屬鐵,獲得TiO2品位為76.2%的富鈦料。

用浸出液模擬液(95 g/L Fe2++15 g/L Fe3+)作陽極液，用40 g/L Fe2+模擬液作陰極液，在陰極電流密度為12 A/dm2、攪拌速度350 r/min條件下電解金屬鐵，電解后的陽極液FeCl3質量濃度提高，可返回浸出還原鈦精礦。

[1] 吳賢，張健.中國的鈦資源分布及特點[J].鈦工業進展，2006，23(6):8-12.

[2] US Geological Survey.Mineral commodity summaries 2015[EB/OL].(2015-02-19)[2017-10-31].http://dx.doi.org/10.3133/70140094.

[3] 莫畏,鄧國珠，羅方承.鈦冶金[M].2版.北京：冶金工業出版社，2007:188-189.

[4] WANG Y，YUAN Z，MATSUURA H.Reduction extraction kinetics of titania and iron from an ilmenite by H2-Ar gas mixtures[J].ISIJ International，2009，49(2):164-170.

[5] 危雪梅，魯雄剛，肖瑋.攀枝花預氧化鈦精礦的H2還原行為[J].中國有色金屬學報，2013，23(11):3248-3253.

[6] 白天蛟，丁偉中，尚興付，等.攀枝花鈦精礦還原銹蝕法研究[J].鋼鐵釩鈦，2016，37(4):8-13.

[7] 楊顯萬.鈦鐵礦制取人造金紅石的研究[J].云南冶金，1975(6):48-56.

[8] TIRRELL C.Process for the electrolytic reclamation of spent etching fluids:US3761369[P].1973-09-25.

[9] 譚翎燕，王訓遒.離子交換膜電解技術在濕法冶金中的應用

[J].化工進展，2002，21(12):912-914.

[10] 秦巖，談定生，萬石保，等.離子交換膜電解法處理氯化亞鐵浸出液試驗研究[J].濕法冶金，2016，35(6)：503-506.

[11] 劉冠龍，許俊鴻.重鉻酸鉀法快速測定鈦鐵礦中鈦鐵含量[J].冶金分析，2012，32(3):74-76.

[12] 王德江.離子膜電解中槽電壓的影響因素[J].氯堿工業，2005(3):15-17.