一水草酸鈣在赤泥洗液中的反溶試驗研究

房 輝，趙 瑜，王大兵，宋玉來

(1.龍口東海氧化鋁有限公司，山東 龍口 265713； 2.東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819)

山東某氧化鋁廠采用拜耳法兩段晶種分解技術生產氧化鋁，所用礦石是澳大利亞鋁土礦，礦石類型為三水軟鋁石和一水軟鋁石的混合礦。多年生產實踐表明，氧化鋁生產中的礦耗、堿耗、汽耗等關鍵技術指標較低，有較強競爭力；但礦石中存在大量有機物，總有機碳質量分數為0.22%～0.24%，有機物在高溫溶出時進入到溶液中，進而在拜耳工藝流程中循環。新建氧化鋁廠在運行初期受有機物的影響不明顯，隨有機物持續累積，其危害逐漸凸顯，由此產生一系列問題，如赤泥和細晶種沉降困難，溶液起泡沫，分解率下降，產品粒度細化，種子過濾機產能降低，槽罐設備結疤嚴重等[1-4]。為消除有機物的危害，需要設專門工序脫除有機物。有機物脫除方法較多，每種方法都有其利弊，目前國內主要采用結晶法和氧化法[5-8]。山東某氧化鋁廠首次采用苛化法去除有機物，取得了較好效果，溶液中有機物增加幅度趨緩，種分槽結疤速度減緩，堿洗周期延長，從根本上解決了種分槽頻繁沉槽的惡性循環問題。但苛化渣返回赤泥洗滌槽時，有一部分一水草酸鈣反溶，使得溶液中有機物成分再次升高。鑒于此，分析了一水草酸鈣的反溶機制，并考察了影響反溶的各因素，最后提出了苛化工藝的優化方案。

1 一水草酸鈣反溶機制

有機物苛化過程中，有2個主要化學反應：一是草酸鈉與石灰乳發生反應，生成一水草酸鈣，脫除溶液中的草酸鈉；二是鋁酸鈉與石灰乳發生反應，生成六水鋁酸三鈣，造成氧化鋁損失。苛化渣中除一水草酸鈣和六水鋁酸三鈣外，還有其他鈣鹽沉淀物[9]。現有的苛化流程是，苛化液送至赤泥三洗洗滌槽回收苛性堿和氧化鋁，苛化渣送至赤泥四洗洗滌槽，跟隨赤泥由隔膜泵排至赤泥堆場堆存。苛化渣中的六水鋁酸三鈣經濟價值較高，但由于缺乏再回收利用的有效方法和技術手段，目前只能以工業廢渣形式外排。

赤泥洗滌槽的主要作用是回收赤泥附堿和氧化鋁，減少苛性堿和氧化鋁損失。為了提高赤泥洗滌效率，降低赤泥洗液浮游物，赤泥需在洗滌槽中有足夠長的停留時間；同時，為防止鋁酸鈉溶液水解，要求三洗、四洗洗滌槽溫度分別保持在85 ℃和90℃以上。據此可知，苛化渣處于較高溫度、較低堿度的鋁酸鈉溶液中，且在洗滌槽的滯留時間較長，在此條件下，一水草酸鈣很容易在二次反應下溶解，使已經脫除的草酸鈉重新進入溶液。此外，工業鋁酸鈉溶液成分較復雜，通常含有Na2CO3、Na2SO4、Na2SiO3等大量雜質，這些雜質的存在也會促進一水草酸鈣反溶。

赤泥洗液的主要成分是NaAl(OH)4、Na2CO3和NaOH，苛化渣中一水草酸鈣的溶解反應主要有：

一水草酸鈣與苛堿反應，

(1)

一水草酸鈣與碳堿反應，

(2)

一水草酸鈣與鋁酸鈉、苛堿共同反應，

(3)

上述3個化學反應是引起一水草酸鈣反溶的主要原因。各反應同時發生但進行程度受動力學因素制約：反應(1)、(2)僅使一水草酸鈣反溶，并不會造成氧化鋁損失；而反應(3)不僅導致一水草酸鈣反溶，還會造成氧化鋁損失。

赤泥洗滌工序耗時長，洗液溫度和成分波動大，二次反應受此影響較為明顯。一水草酸鈣的反溶既與苛性堿和鋁酸鈉濃度有關，還與洗液中的碳堿濃度有關。碳堿濃度提高不僅有利于反應(2)向正方向進行，而且還能增大Ca(OH)2向CaCO3轉變的趨勢，使反應(1)的化學平衡向右移動。

2 試驗部分

2.1 試驗原料與設備

赤泥洗液和石灰乳由山東某氧化鋁廠提供，草酸鈉和碳酸鈉均為分析純試劑，氫氧化鈉為工業純，洗滌和稀釋用水為去離子水。

主要設備有鼓風干燥箱，行星球磨機，分析天平，恒溫水浴槽，循環水式真空泵，離子色譜儀。

2.2 試驗與分析方法

一水草酸鈣由草酸鈉溶液和石灰乳反應制備而成，經過濾、洗滌后用鼓風干燥箱烘干，然后再用行星球磨機磨細。

赤泥洗液加去離子水、碳酸鈉和氫氧化鈉調配。試驗時每次量取一定體積的調整洗液移入不銹鋼燒杯中，將燒杯放置于恒溫水浴槽內，待水浴槽溫度升至設定溫度后，加入一定質量自制的一水草酸鈣，隨后用蓋子密封、啟動攪拌并開始計時。達到預設反應時間后，將溶液真空抽濾，取一定量濾液測定草酸鈉濃度，計算溶液反應前后草酸鈉濃度變化，然后換算出一水草酸鈣的反溶率。

用酸堿滴定法測定Na2OK含量，用雙指示劑法測定Na2Oc含量，用絡合滴定法測定Al2O3含量，用離子色譜儀測定溶液中草酸鈉含量。

3 試驗結果與討論

3.1 反應時間的影響

在反應溫度80 ℃、洗液中Na2OT質量濃度15.0 g/L、Al2O3質量濃度8.6 g/L、碳堿率20%條件下，反應時間對一水草酸鈣反溶率的影響試驗結果見表1。

表1 反應時間對一水草酸鈣反溶率的影響

由表1看出：反應時間越長，一水草酸鈣反溶率越高；反應10 h時，反溶率升至30.7%。反應時間延長，一水草酸鈣和赤泥洗液接觸充分，有利于反應介質由顆粒表面向顆粒內部滲透，溶解反應進行的較為完全，因而加劇了一水草酸鈣的溶解。

3.2 反應溫度的影響

在反應時間6 h，洗液成分Na2OT質量濃度15.0 g/L，Al2O3質量濃度8.6 g/L，碳堿率20%條件下，反應溫度對一水草酸鈣反溶率的影響試驗結果見表2。

表2 反應溫度對一水草酸鈣反溶率的影響

由表2看出，隨溫度升高，一水草酸鈣反溶率增大，反應溫度從70 ℃升至90 ℃，一水草酸鈣反溶率由6.5%快速升至34.7%。高溫條件下，體系成分的反應活性提高，反應速度加快；體系擴散阻力變小，液固相界面傳質得到增強：所以，反溶率隨溫度升高而增大。

3.3 全堿質量濃度的影響

在反應溫度80 ℃、反應時間6 h、洗液苛性比相同，碳堿率20%條件下，全堿質量濃度對一水草酸鈣反溶率的影響試驗結果見表3。

表3 全堿質量濃度對一水草酸鈣反溶率的影響

由表3看出：隨全堿質量濃度增大，一水草酸鈣穩定性持續下降，反溶率不斷升高；全堿質量濃度從5 g/L增至25 g/L，一水草酸鈣反溶率由5.8%升至41.4%。這是由于全堿質量濃度增大后，一方面Ca(OH)2溶解度降低，另一方面溶液與一水草酸鈣表面的堿濃度差加大，反應推動力增大，從而有利于一水草酸鈣溶解反應的進行。

3.4 洗液碳堿率的影響

在反應溫度80 ℃、反應時間6 h、洗液中Na2OT質量濃度15.0 g/L、Al2O3質量濃度8.6 g/L條件下，洗液碳堿率對一水草酸鈣反溶率的影響試驗結果見表4。

表4 洗液碳堿率對一水草酸鈣反溶率的影響

由表4看出：洗液碳堿率對一水草酸鈣反溶率的影響較為明顯，碳堿能強化一水草酸鈣的分解，反溶率隨碳堿率增大而升高；洗液碳堿率從10%增至30%后，一水草酸鈣反溶率由8.7%升至38.6%。碳堿的存在能加速一水草酸鈣的溶解，且碳堿率越高，一水草酸鈣溶解反溶率越高，其原因是：碳堿易將一水草酸鈣分解轉變成碳酸鈣；此外，碳堿還能促使Ca(OH)2向溶解度更低的CaCO3發生轉變，加快一水草酸鈣的分解。

4 苛化工藝優化方案

為避免一水草酸鈣反溶，苛化渣不宜送往赤泥洗滌槽，可采用壓濾機洗滌過濾后單獨堆存，待工藝成熟后回收其中價值較高的氧化鋁。苛化渣經洗滌后附堿含量很低，堆存占地面積少，且對環境污染小。苛化渣洗液則可返回赤泥洗滌系統作赤泥洗水，以此來實現生產用水的循環利用和水量平衡。

生產實踐表明，苛化液極易產生大量泡沫，而泡沫又會造成挾帶效應，故苛化渣的沉降性能很關鍵，可采取控制苛化工藝參數、添加絮凝劑等措施來改善和提高苛化渣的沉降性能，從而減少泡沫挾帶。苛化液也不宜送往赤泥三洗洗滌槽，在不影響赤泥洗滌效率前提下，可送至堿度較低的四洗洗滌槽，也可作為化灰生產用水。

優化方案實施后，一水草酸鈣的反溶量會大大降低，系統內短路循環的草酸鈉量亦會降低，草酸鈉的苛化脫除量下降，每年可減少數千t草酸鈉處理量，僅此一項，每年可節約稀釋用水、蒸汽、石灰等生產成本數十萬元，減少氧化鋁損失數百萬元。溶液中的草酸鈉濃度降低后，有利于母液浮游物的控制，分解槽的堿洗周期也會延長；再加上母液浮游物降低后增加的效益和分解槽節省的堿洗費用，則總效益會大大提高；苛化渣中的鈣含量較高，直接出售也會獲得部分收益。因此，優化方案不僅節能降耗，還可實現苛化渣的資源化增值利用，具有投資少，收益高的優點。

5 結論

一水草酸鈣在赤泥洗液中易于反應溶解，與苛性堿、碳堿、鋁酸鈉發生化學反應是導致其溶解的主要原因。一水草酸鈣反溶率與反應時間、反應溫度、全堿質量濃度和碳堿率等因素有關，反溶率隨反應時間延長、溫度升高、全堿質量濃度增大、碳堿率增大而提高。

在試驗基礎上提出的苛化優化方案，既能解決一水草酸鈣的反溶問題，還可以實現苛化渣的增值利用。

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