用鈰鹽從鋅電解液中脫除氟試驗研究

高代能，蔣紅兵，孫紅燕

(紅河學院 理學院，云南 蒙自 661199)

硫化鋅精礦經焙燒所得氧化鋅焙砂的硫酸浸出液中存在多種雜質元素[1-2]，在電解鋅過程中，這些雜質元素對電積過程有很大影響，在電解前必須對電解液進行除氟凈化處理，使氟離子質量濃度控制在50 mg/L以下[3-6]：電解液中氟質量濃度高于0.1 g/L時，電解產出的陰極鋅與陰極鋁板會發生粘結，造成剝鋅困難；溶液中氟含量過高會嚴重腐蝕陰極鋁板，使陰極板損壞加快，生產成本升高。目前，常用的除氟方法有化學沉淀法、吸附法和絮凝沉淀法[7-9]。CaF2沉淀法成本較低，操作方便，除氟效果較好，但對于氟含量較高的硫酸鋅溶液，此法的氟去除率達不到要求；以吸附法脫氟，由于吸附劑的吸附容量有限，因而吸附劑消耗量較大，成本較高；絮凝沉淀法所用絮凝劑價格較高，處理費用較高，同時，由于鋅電解液酸度較大，不利于氫氧化物形成。針對這些問題，試驗研究了以鈰鹽作脫氟劑，從電解液中脫除氟離子，考察鈰鹽用量、反應時間、反應溫度、反應終點pH對除氟效果的影響，以期獲得更實用的鋅電解液除氟方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用鋅電解液取自云南某濕法煉鋅廠，其中，氟離子質量濃度419.55 mg/L。試驗所用除氟劑主要成分為含結晶水的碳酸鈰，其粉末的X射線衍射分析結果如圖1所示。

圖1 除氟劑碳酸鈰的XRD分析結果

1.2 試驗原理與方法

碳酸鈰鹽與電解液中的氟離子之間發生反應形成CeCO3F沉淀，通過過濾可將氟去除[10]：

試驗在燒杯中進行。量取50 mL鋅電解液于200 mL燒杯中，加入攪拌轉子，放于磁力攪拌器上。將溶液加熱至預設溫度后加入適量碳酸鈰，控制反應溫度恒定，開啟攪拌并計時。距離反應結束10 min時加入硫酸溶液，調整體系pH至預設值。反應結束后，真空抽濾得除氟后液。采用MP519型氟離子濃度計測定除氟后液中氟離子質量濃度，并計算氟去除率。

2 試驗結果與討論

2.1 正交試驗

對除氟劑用量、反應時間、反應終點pH、反應溫度4因素按3水平進行正交試驗。因素水平及試驗結果見表1。

表1 正交試驗因素水平及試驗結果

由表1看出：各因素對氟去除率的影響順序為除氟劑用量>反應溫度>反應終點pH>反應時間；最佳條件為除氟劑用量0.9 g，反應溫度為60 ℃，反應時間為60 min，反應終點pH=4.5；最佳條件下，氟去除率為88.03%。

選取試驗8數據作為單因素試驗基礎數據，確定最佳除氟工藝條件。

2.2 單因素試驗

2.2.1除氟劑用量對除氟效果的影響

反應溫度60 ℃，反應時間60 min，反應終點pH=4.5，除氟劑用量對除氟效果的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：隨除氟劑用量增加，氟去除率提高；除氟劑用量為1.0 g時，除氟后液F-質量濃度為49.34 mg/L，達到鋅電解生產要求。綜合考慮成本因素，確定除氟劑適宜用量為1.0 g。

圖2 除氟劑用量對除氟效果的影響

2.2.2反應溫度對除氟效果影響

除氟劑用量1.0 g，反應時間60 min，反應終點pH=4.5，反應溫度對除氟效果的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對除氟效果的影響

由圖3看出：隨反應溫度升高，氟去除率快速升高；溫度升至50 ℃時，氟去除率達最大，之后繼續升高溫度，氟去除率略有下降。這可能是CeCO3F的溶解度隨溫度升高而增大所致[11]，因此，適宜的反應溫度確定為50 ℃。

2.2.3反應終點pH對除氟效果的影響

除氟劑用量1.0 g，反應溫度50 ℃，反應時間60 min，反應終點pH對除氟效果的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 終點pH對除氟效果的影響

由圖4看出：隨體系pH增大，氟去除率升高，當pH增至5.0時，氟去除率達最大；繼續增大pH，氟去除率急劇下降。這可能是隨pH升高，溶液酸度降低，CeCO3F溶解度增大[11]，致使溶液中F-濃度增大，氟去除率下降。綜合考慮，反應終點pH以控制在5.0為最佳。

2.2.4反應時間對除氟效果的影響

除氟劑用量1.0 g，反應溫度50 ℃，反應終點pH為5.0，反應時間對除氟效果的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對除氟效果的影響

由圖5看出：隨反應時間延長，氟去除率升高；反應至90 min時，氟去除率達最大并趨于穩定。可能的原因是，碳酸鈰與F-的反應在90 min時達到平衡，此后再延長反應時間，氟去除率變化不大。而進一步延長反應時間反而會導致電解液水分大量蒸發，溶液酸度增大，CeCO3F溶解度增大，氟去除率略有下降。綜合考慮生產效率及生產成本等因素，確定適宜的反應時間為90 min。

3 結論

用碳酸鈰作除氟劑可凈化處理鋅電解液去除氟離子。除氟劑碳酸鈰用量、反應溫度、反應終點pH、反應時間對除氟效果都有影響；適宜條件下，鋅電解液脫氟率達93.98%，除氟后液滿足電解鋅的要求。

[1] 謝維新.濕法煉鋅中電解鋅溶液除氟的研究[J].廣西民族學院學報，1996,2(2):26-30.

[2] 周再興,顏文斌,高峰,等.D406螯合樹脂對硫酸鋅溶液中氟的吸附和解吸性能及動力學研究[J].離子交換與吸附，2010,26(2):153-160.

[3] 劉思琴，吳克明，孫大林，等.用針鐵礦法從鋅浸出液中除氟試驗研究[J].濕法冶金,2015，34(6):512-515.

[4] 森維，孫紅燕，李永正，等.氧化鋅煙塵中氟氯脫除方法的研究進展[J].云南冶金，2013,42(6)：42-45.

[5] 蘇莎，陳海清.濕法煉鋅中氟氯去除方法的研究[J].湖南有色金屬，2013,29(1):40-43.

[6] 胡安生,張旭,沈慶峰，等.濕法煉鋅硫酸鹽溶液中除氟實驗研究[J].礦業工程,2015,35(4)：101-103.

[7] 羅永光,張利波，彭金輝，等.氧化鋅煙塵濕法冶煉過程除氟現狀與發展趨勢[J].中國有色冶金,2013,42(4):39-43.

[8] 祥云縣飛龍實業有限責任公司.硫酸鋅溶液除氟工藝：CN201510048630.7[P].2017-05-23.

[9] 萬挺,梅晶.硫酸鋅溶液中混凝沉淀降氟實驗研究[J].廣州化工,2013,41(24):84-86.

[10] 德陽市南再生資源有限公司.一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法：CN201110182622.7[P].2012-02-01.

[11] 單麗梅,李志宏,王澤忠,等.鈰鹽法脫除氧化鋅煙塵凈化液中的F-[J].濕法冶金,2014,33(2):141-144.

RemovingFluorineFromZincElectrolyteWithCeriumSalt