用改性粉煤灰微珠吸附處理鉛鋅硫化礦選礦廢水

高 宏，李 恒，賀 波，張曉民

(西安建筑科技大學 材料與礦資學院，陜西 西安 710055)

鉛鋅等多金屬硫化礦選礦過程復雜，選礦廢水中殘留有機藥劑和重金屬離子，回用時往往會使選礦過程惡化，影響技術指標[1]。選礦廢水的處理主要有自然沉降法、混凝沉降法、化學氧化法、吸附法和生物處理法等[2-3]。而采用活性炭作為吸附劑的吸附法是廢水處理的常用方法[4-5]，但該方法處理費用較高。粉煤灰是電廠的主要工業廢渣之一，其具有比表面積大、吸附容量大、價格低廉、來源廣泛等特點，可用作吸附材料處理工業廢水[6-7]。粉煤灰經過改性，可有效提高對磺化腐殖酸有機物的吸附性能[8]，對Zn2+的吸附去除率可達99.7%[9]，用于去除廢水中的Cu2+效果也較好[10]。這些研究大多著眼于對單一離子或有機物的吸附處理，而實際選礦廢水成分復雜，即包括選礦過程中殘留的有機藥劑和無機藥劑，也包括礦物溶解形成的重金屬離子。廢水在回用過程中，可能存在的有機和無機成分的分解和沉淀也會進一步增加實際選礦廢水的復雜性。

針對陜西某鉛鋅硫化礦選礦廢水，研究了用改性粉煤灰微珠凈化處理，并結合廢水回用選礦試驗，評價了用改性粉煤灰吸附處理選礦廢水的有效性。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

粉煤灰微珠取自西安某熱電廠，密度2.2 t/m3，比表面積356 m2/kg，中值粒徑15.5 μm，化學成分見表1。粉煤灰中含有較多的SiO2、Al2O3、Fe2O3等物質。粉煤灰微珠經過分選，獲得10～50 μm粒徑空心微珠，用于試驗。

表1 粉煤灰微珠的化學組成 %

鉛鋅硫化礦選礦廢水取自陜西某選礦廠，為浮選尾礦漿，過濾后的廢水水質指標見表2。

表2 鉛鋅硫化礦廢水水質指標

礦石樣品取自某生產車間，化學組成見表3。

表3 鉛鋅硫化礦的化學組成 %

1.2 試驗方法

1)粉煤灰微珠改性。取20 g未處理粉煤灰微珠于燒杯中，加入200 mL濃度為2 mol/L的硫酸溶液，浸泡24 h，用去離子水洗滌3次，過濾后置于烘箱中于75 ℃下烘干。

2)改性粉煤灰微珠吸附廢水。在5只1 L燒杯中分別投加一定量硫酸改性粉煤灰微珠，調整體系pH，吸附一定時間后，過濾，分析濾液中鉛、鋅離子質量濃度，計算去除率。

3)吸附廢水回用浮選。用XFD型浮選機，礦石磨礦細度為-74 μm占75%，每次稱取礦樣質量1 kg加入浮選機中，依次加入調整劑、捕收劑及起泡劑后充分調漿、充氣、浮選刮泡，浮選產品過濾烘干、稱重、制樣，分析目標元素質量分數。浮選試驗流程如圖1所示。

圖1 鉛鋅選礦的試驗流程

2 試驗結果與討論

2.1 粉煤灰微珠的硫酸改性

硫酸改性前后粉煤灰微珠的表面形貌如圖2所示。可以看出，改性前的粉煤灰微珠表面光滑平整，而經硫酸改性后，表面產生很多孔洞和凹槽。

硫酸具有強氧化性和脫水性，能使粉煤灰表面快速氧化、焦化成更多碳孔，導致粉煤灰微珠表面呈疏松網絡結構，比表面積成倍增大，表面能增大，親水性增強。

圖2 硫酸改性前(a)、后(b)粉煤灰微珠的SEM照片

2.2 改性粉煤灰微珠對選礦廢水的吸附

2.2.1改性粉煤灰投加量對廢水處理效果的影響

改性粉煤灰微珠投加量對鉛鋅硫化礦選礦廢水的吸附處理效果的影響如圖3所示。

a—對COD的吸附；b—對重金屬離子的吸附。

由圖3(a)看出：COD去除率隨改性粉煤灰微珠投加量增加而升高，之后趨于穩定；粉煤灰微珠投加量為5 g/L時，COD去除率升至80%；再繼續增大投加量，COD去除率基本保持不變，表明廢水中COD被充分吸附。硫酸改性粉煤灰微珠對COD的吸附平衡量約為78 mg/g。

由圖3(b)看出：改性粉煤灰投加量小于3 g/L時，廢水中Cu2+、Pb2+、Zn2+去除率均隨改性粉煤灰投加量增大而提高；但投加量超過3 g/L后，3種離子去除率變化差別較大。Zn2+去除率增大并穩定在80%左右，而Pb2+、Cu2+吸附率略有下降；投加量為5 g/L時，Pb2+去除率趨于穩定，而Cu2+去除率繼續大幅下降。這可能是廢水中的Cu2+質量濃度較低(61.7 μg/L)，遠小于Pb2+、Zn2+質量濃度(分別為589.7 μg/L和957 μg/L)，當3種金屬離子共吸附時，Cu2+吸附效果受Pb2+、Zn2+干擾較大。實際選礦廢水中存在多種金屬離子，粉煤灰的吸附過程也存在競爭吸附[11]。

2.2.2吸附時間對廢水處理效果的影響

吸附時間對鉛鋅硫化礦選礦廢水的吸附處理效果的影響如圖4所示。

a—對COD的吸附；b—對重金屬離子的吸附。

由圖4(a)看出：COD去除率隨吸附時間延長先升高后趨于穩定；吸附2 h時，吸附劑對COD的吸附已達飽和，COD去除率接近80%；再延長吸附時間，COD去除率變化不明顯。

由圖4(b)看出：Zn2+、Pb2+去除率隨吸附時間延長先升高而后趨于平穩；吸附2 h時，Zn2+、Pb2+去除率分別達60%和40%；粉煤灰微珠吸附飽和后，再延長吸附時間，Zn2+、Pb2+去除率增幅不大。

對于Cu2+，吸附2 h時，其去除率接近60%；但吸附時間超過3 h后，其去除率又大幅下降，最低降到35%。這種異常的變化趨勢可能與廢水中Zn2+、Pb2+的競爭吸附有關。如前所述，由于廢水中Cu2+濃度較低，遠小于Pb2+、Zn2+濃度，當3種金屬離子共吸附時，Cu2+的吸附過程受Pb2+、Zn2+的干擾較大。當吸附達到穩定狀態后，3種金屬離子的吸附順序為Zn2+>Pb2+>Cu2+，相應的吸附率分別約為60%、45%、35%。

2.2.3體系pH對廢水吸附處理效果的影響

體系pH對鉛鋅硫化礦選礦廢水中COD及重金屬離子的吸附處理效果的影響如圖5所示。

a—對COD的吸附；b—對重金屬離子的吸附。

由圖5(a)看出，pH對改性粉煤灰吸附廢水中COD的影響很大：隨pH從1升高到9，COD去除率從25%提高到50%；pH大于9后，COD去除率降低約5%，之后趨于穩定。這是因為隨溶液堿性增強，改性粉煤灰微珠表面會釋放出較多的Fe3+和Al3+，形成較多的Fe(OH)3和Al(OH)3等膠體物質，有利于COD的吸附去除。但pH大于9后COD略有降低可能與有機物的存在形式有關，因為pH對廢水中的有機物的影響體現在pH對吸附質在廢水中的存在形式(分子、離子、絡合物)的影響，pH控制某些化合物的離解度和溶解度，進而影響吸附效果[12]。鉛鋅選礦廢水中有機藥劑種類較多，同時，在廢水回用過程中，有機物又存在日光暴曬降解等情況。有機物的最終存在形式還有待進一步研究。

從圖5(b)看出，廢水中的Zn2+、Pb2+、Cu2+去除效果受pH影響非常顯著：對于Zn2+、Pb2+，pH<5時，去除率<20%；隨pH繼續增大，去除率顯著升高，當 pH達到7時，Zn2+、Pb2+去除率分別約為80%和60%；進一步增大pH，二者去除率均增幅緩慢。而對于Cu2+，pH對其去除率影響較小，在小于20%范圍內無規律波動。這種現象可能仍是廢水中Cu2+濃度過低造成的，當其與高濃度Pb2+、Zn2+共吸附時無法與Pb2+、Zn2+發生競爭，實際廢水處理過程中需要重點關注這個問題。

經過硫酸浸泡改性后的粉煤灰微珠表面吸附了大量H+，再加上釋放出來的Fe3+和Al3+，使其表面具有較高的正電荷[13]。由于溶液pH直接決定水中正電荷和負電荷數量，隨溶液pH由小變大，水中電荷數會出現由正到零、由零再到負的過程。堿性條件下，改性粉煤灰微珠對廢水中正電性重金屬離子的靜電吸附促使COD及Cu2+、Pb2+、Zn2+被去除。

需要著重說明的是，圖4(b)中重金屬離子的去除率整體偏低，以及圖5(a)中COD去除率較低，這可能是由于粉煤灰微珠在分選過程中無法嚴格控制平均粒徑造成的。試驗選用粒徑為10～50 μm的空心微珠為原料，但不同批次試驗對粒徑的控制存在較大誤差，這也是采用粉煤灰微珠作為吸附材料時需要解決的問題之一。

2.3 吸附處理后廢水的回用

選礦廢水中殘留的有機藥劑及重金屬離子會對浮選過程產生影響：重金屬離子會與浮選藥劑反應形成沉淀消耗浮選藥劑；還可能在礦物表面發生吸附作用，改變礦物表面性質，進而改變礦物的浮選性能[1]。清水、廢水、吸附后廢水的鉛鋅硫化礦的浮選指標對比見表4。可以看出：相比清水而言，廢水直接回用，鉛精礦品位由29.78%降低到23.80%，鋅精礦品位由48.81%降低到43.12%；而廢水經吸附處理后回用，鉛精礦品位為25.61%，鋅精礦品位為50.37%；同時，廢水回用時，鋅精礦中所含雜質降到8.40%。

表4 鉛鋅硫化礦浮選對比試驗結果

廢水直接回用會使浮選指標惡化，是因為廢水中的Pb2+、Zn2+、Cu2+等會與捕收劑發生反應，消耗部分捕收劑，從而降低硫化礦的浮選性；而鉛精礦中鋅雜質升高則是由于廢水中含有一定量Pb2+、Cu2+，二者對鋅有活化作用，降低了方鉛礦浮選時對閃鋅礦的抑制效果；同時，廢水中有機殘留物(COD)的存在對浮選也會造成一定影響，吸附處理后廢水中的COD大部分被去除，這在很大程度上優化了浮選效果。鉛鋅金屬硫化礦的浮選過程比較復雜，廢水中殘留的有機物和重金屬離子對浮選效果的影響機制還需進一步探索。

3 結論

試驗結果表明：經硫酸浸泡改性的粉煤灰微珠對鉛鋅多金屬硫化礦選礦廢水中的COD及重金屬離子具有較好的吸附處理效果;COD去除率達80%以上，Zn2+去除率接近80%，Pb2+去除率60%左右，而由于存在高濃度Zn2+、Pb2+的競爭吸附，Cu2+去除率為20%～40%；吸附處理后的廢水回用選礦，浮選指標接近清水浮選指標，效果較好。

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