亞微米菜花多孔狀結構CeO2的制備及其光吸收特性研究

傅小明，孫 虎，楊在志

(宿遷學院 材料工程系，江蘇 宿遷 223800)

二氧化鈰(CeO2)是一種廉價的稀土氧化物，工業上稱之為“維生素”，具有N型半導體性質[1-3]，廣泛應用于玻璃拋光材料、電子陶瓷材料、發光材料、汽車尾氣凈化催化劑、高分子材料及橡膠改性添加劑和光吸收材料等領域[4-9]。近年來，特殊結構和形貌的亞微米或納米CeO2更是受到廣泛關注。

目前，合成CeO2的方法主要有水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法[10-14]等。這些方法或多或少都存在一些缺點，如反應條件苛刻，工藝復雜或成本較高等。研究中發現，熱分解草酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽可獲得氧化物，這種方法具備工業應用前景，因為這種方法具有條件溫和、操作簡便、工藝簡單、成本低等優點。試驗研究了以碳酸鈰為鈰源，在空氣和氬氣中熱分解碳酸鈰制備亞微米CeO2，并研究了所得CeO2的光吸收特性。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設備

碳酸鈰，分析純，鈰基質量分數為99.9%，上海麥克林生化科技有限公司(麥克林試劑)產品；高純氬氣，純度≥99.999%，上海比歐西氣體工業有限公司產品。

熱分解爐，SGL-1700型，管式爐，爐管尺寸φ60 mm×1000 mm，加熱元件為1700型優質硅鉬棒，測溫元件為B型熱電偶，工作溫度≤1 600 ℃，恒溫區長度200 mm，恒溫精度±1 ℃，升溫速度≤10 ℃/min，額定功率為6 kW，額定電壓為交流電220 V，上海大恒光學精密機械有限公司產品；方形剛玉坩堝。

1.2 試驗方法

1)利用差熱分析儀以10 ℃/min的升溫速度測試碳酸鈰在空氣和氬氣中的熱重-差熱(TG-DTA)曲線；

2)取一定量碳酸鈰添加到方形剛玉坩堝中，整平成一定寬度和厚度的方塊；

3)把裝有碳酸鈰的方形剛玉坩堝輕推至熱分解爐的恒溫區；

4)根據碳酸鈰在空氣中的TG-DTA曲線升溫到碳酸鈰完全分解的溫度，并在此溫度下保溫15 min，之后停止加熱，隨爐冷卻至室溫后取出；

5)重復步驟4)，只是在加熱前先通入氬氣排盡爐管內的空氣，并且隨爐冷卻至室溫后停止氬氣通入，之后取出試樣。

1.3 熱分解產物的表征

1)用德國耐馳公司生產的STA499C型差熱分析儀(溫度范圍為-120～1 650 ℃，升降溫速率為0～50 K/min，最大稱質量為5.0 g，熱重解析度為0.1 μg)測試不同氣氛中碳酸鈰的TG-DTA分解曲線。

2)用丹東浩元儀器有限公司生產的DX-2800型X射線衍射儀(Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，步進角度為0.2°)分析不同氣氛中碳酸鈰熱分解最終產物的物相。

3)用日本電子株式會社的JSM-7001F型熱場發射掃描電鏡測試不同氣氛中碳酸鈰熱分解最終產物的形貌。

4)用日本島津公司的UV-2450型紫外-可見分光光度計(雙光束，波長范圍為190～11000 nm，波長準確度為±0.3 nm，分辨率為0.1 nm，開機2 h后的零點漂移<±0.4 mA，控溫儀精度±0.1 ℃)檢測不同氣氛中碳酸鈰熱分解最終產物的光吸收特性。

2 試驗結果與討論

2.1 熱重-差熱分析

分別在空氣和氬氣中、10 ℃/min升溫速度條件下，測試碳酸鈰的TG-DTA分解曲線，結果如圖1所示。

圖1 碳酸鈰在空氣和氬氣中的TG-DTA分解曲線

由圖1看出：無論是在空氣中還是在氬氣中，碳酸鈰的熱分解曲線只在100～200 ℃之間出現1個顯著吸熱峰，這是碳酸鈰失去吸附水和結晶水所致[15]；在200～620 ℃之間出現1個不太明顯的吸熱峰，這是碳酸鈰發生脫碳反應所致；2種氣氛中，碳酸鈰熱分解時的失重率均約為25.4%，與其理論失重率25.2%非常接近，表明碳酸鈰在這2種氣氛中的熱分解最終產物都是CeO2；在氬氣中熱分解的TG曲線明顯低于在空氣中熱分解的TG曲線，這是因為氬氣氣流帶走了碳酸鈰熱分解過程中產生的水蒸氣和二氧化碳氣體，從而加速了碳酸鈰在氬氣中的熱分解速度。

2.2 物相分析

圖2是碳酸鈰在空氣和氬氣中熱分解產物的XRD分析結果。

圖2 碳酸鈰在空氣和氬氣中熱分解產物的XRD譜圖

由圖2看出，在2θ為28.6°、33.0°、47.6°、56.4°處的衍射峰與CeO2標準譜圖(JCPDS：#4-0593)晶面(111)、(200)、(220)、(311)的特征衍射峰相吻合。表明碳酸鈰在空氣和氬氣中熱分解的最終產物均為CeO2，這與前面的TG曲線分析結果相吻合。

2.3 形貌分析

2.3.1碳酸鈰在空氣中熱分解產物CeO2的形貌

碳酸鈰在空氣中熱分解產物CeO2的SEM照片如圖3所示。

圖3 碳酸鈰在空氣中熱分解產物CeO2的SEM照片

圖3(a)表明：CeO2的形貌具多孔結構；圖3(b)為圖3(a)“白色圈”中部分的放大，可以清楚地看出多孔結構CeO2的內部是由亞微米顆粒CeO2組成。

2.3.2碳酸鈰在氬氣中的熱分解產物CeO2的形貌

碳酸鈰在氬氣氣氛中熱分解產物CeO2的SEM照片如圖4所示。

圖4 碳酸鈰在氬氣中熱分解產物 CeO2的SEM照片

由圖4看出：在氬氣中熱分解碳酸鈰獲得的CeO2的形狀類似“球形”(圖4(a))；放大(圖4(b))之后明顯顯示為菜花狀；再進一步放大菜花狀CeO2的內部結構(圖4c)，可以非常清楚地看到，其內部結構是由亞微米片狀CeO2組成。

3 光吸收能力分析

碳酸鈰在2種氣氛中熱分解產物CeO2的紫外-可見光的吸收曲線如圖5所示。可以看出：在小部分紫外光(370～400 nm)和可見光(400～800 nm)范圍內，在氬氣中獲得的亞微米菜花狀結構CeO2比在空氣中獲得的亞微米多孔狀結構CeO2對光的吸收能力更強。

圖5 碳酸鈰在空氣和氬氣中熱分解產物CeO2的紫外-可見光吸收光譜

4 結論

在空氣和氬氣中熱分解碳酸鈰均可獲得多孔結構CeO2。在空氣中，多孔狀結構CeO2的內部由亞微米顆粒CeO2組成；在氬氣中，菜花狀結構CeO2的內部結構由亞微米片狀CeO2組成。在小部分紫外光(370～400 nm)和可見光(400～800 nm)范圍內，在氬氣中獲得的亞微米菜花狀結構CeO2對光的吸收能力優于在空氣中獲得的亞微米多孔狀結構CeO2對光的吸收能力。

[1] XU Anwu,GAO Yuan,LIU Hanqin.The preparation,characterization,and their photocatalytic activities of rare earth doped TiO2nanoparticles[J].Journal of Catalysis,2002,207(2):151-157.

[2] 欒寶平，余錫賓，劉潔，等.不同形貌的CeO2的水熱法制備及表征[J].上海師范大學學報(自然科學版)，2011，40(2)：157-162.

[3] 朱軍，張建芳，李波，等.碳酸鈰煅燒試驗研究[J].稀有金屬，2015，39(12)：1148-1152.

[4] JR J B，OLIVIERO L,RENARD B,et al.Catalytic wet air oxidation of ammonia over M/CeO2catalysts in the treatment of nitrogen-containing pollutants[J].Catalysis Today,2002,75(1/4):29-34.

[5] ZHANG Yawen,SI Rui,LIAO Chunsheng,et al.Facile alcohothermal synthesis,size-dependent ultraviolet absorption,and enhanced CO conversion activity of ceria nanocrystals[J].Journal of Physical Chemistry：B：2003,107(37):10159-10167.

[6] FENG X D,SAYLE D C,WANG Z L,et al.Converting ceria polyhedral nanoparticles into single crystal nanospheres[J].Science,2006,312(9):1504-1508.

[7] NAIR J P,WACHTEL E,LUBOMIRSKY I,et al.Anomalous expansion of CeO2nanocrystalline membranes[J].Advanced Materials,2003,15(24):2077-2080.

[8] JASINSKI P,SUZUKI T,ANDERSON H U.Nanocrystalline undoped ceria oxygen sensor[J].Sensors and Actuators:B Chemical,2003,95(15):73-77.

[9] SUN C W,LI H,WANG Z X,et al.Synthesis and characterization of polycrystalline CeO2nanowires[J].Chemistry Letters,2004,33(6):662-663.

[10] OIKAWA M,FUJIHARA S.Crystal growth of Ce2O(CO3)2·H2O in aqueous solutions:film formation and samarium doping[J].Journal of Solid State Chemistry,2005,178(6):2036-2041.

[11] 徐志高，李中軍，黃凌云，等.撞擊流反應制備CeO2超細粉體[J].稀土，2006，27(5)：1-6.

[12] 郭廣生，李鐸，王志華，等.激光蒸凝法制備氧化鈰納米粒子[J].稀有金屬材料與工程，2005，34(6)：928-931.

[13] 李綱，張其春，周如江.固相合成法制備六角薄板狀CeO2納米晶[J].礦物巖石，2007，27(3)：17-22.

[14] 王彬，吳介達，李雄平，等.納米氧化鈰粉體的制備與表征[J].精細化工，2004，21(12)：881-883.

[15] 神戶博太郎.熱分析[M].北京：化學工業出版社，1982.