鉻含量對低合金鋼耐氯離子腐蝕的影響規律和機制

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(1. 南京鋼鐵股份有限公司 科技質量部，南京 210035; 2. 北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083;3. 南鋼研究院，南京 210035)

原油經濟是國民經濟的重要組成部分，在原油資源的使用分配中，海上油輪運輸是很重要的途徑。在原油船海上運行期間，貨油艙處于非常苛刻的腐蝕環境，貨油艙用鋼的腐蝕問題嚴重，威脅著原油運輸的安全[1-5]。傳統的防腐蝕方法即進行表面涂裝，將鋼材與腐蝕環境隔離。由于油船貨油艙的涂裝面積龐大，且涂層需要進行定期檢測和維護，5～10 a需要重新涂裝，因此貨油艙涂層要耗費大量的施工成本和時間成本，且由于貨油艙相對密閉，所處環境惡劣，難以保證涂裝質量。

日本于20世紀末率先提出采用耐蝕鋼代替涂層的新型防腐蝕方法，即通過添加適量的合金元素以提高鋼材在貨油艙環境中的耐蝕性，節省貨油艙的維修和涂裝成本[6-8]。2010年日本提出的油船貨油艙用耐腐蝕高強船板規范被國際海事組織(IMO)通過。我國作為第三大石油進口國，海運能力薄弱，且用于建造大型油輪(VLCC)的新型耐蝕船板鋼更處于研發起步階段，技術落后，經驗缺乏，特別是合金元素對船板鋼耐蝕性的影響研究更少。面對日本的技術壁壘，自主研究油輪耐蝕鋼的耐蝕理論和開發新型耐蝕船板具有巨大的經濟效益和迫切的現實需求。

鉻作為一種能有效提高鋼材耐蝕性的元素，被廣泛應用到耐候鋼、石油鉆井鋼、不銹鋼等耐蝕鋼中[9-11]。20世紀60年代至70年代初是含鉻耐海水鋼研制開發的高潮期，日本、法國等研制成功了一系列含鉻耐海水腐蝕鋼。CHOI等[12]研究了鉻等元素對低合金鋼在含氯離子酸溶液中耐蝕性的影響,結果表明，鉻元素能夠在腐蝕過程中形成Cr2O3,促進具有保護性的銹層形成，從而提高低合金鋼在酸性鹽溶液中的耐蝕性。BOUSSELMI等[11]的研究也證明了這一點。但也有研究指出，鉻只有助于抑制低合金鋼在腐蝕初期的腐蝕速率，腐蝕后期反而起加速腐蝕的作用[13-14]。程曉波[15]研究了鉻元素對超低碳鋼耐大氣腐蝕性能的影響，結果表明，單獨添加低含量的鉻(質量分數為0.60%～0.72t%)會降低鋼的耐海洋大氣腐蝕性能，鉻元素的存在使得鋼出現了局部腐蝕現象。

目前對于含鉻油船鋼在模擬油輪貨油艙底板腐蝕環境中腐蝕規律的研究還很少。本工作采用恒溫全浸掛片試驗模擬貨油艙腐蝕過程，通過失重分析、腐蝕形貌觀察、腐蝕產物分析、電化學測試等方法研究了鉻含量對油船鋼耐蝕性的影響規律和機制。

1 試驗

1.1 試樣

試制了4種不同含鉻量的油船鋼作為試驗材料，其化學成分見表1。4種鋼均用20 kg真空冶煉爐冶煉。每根鋼錠鍛造為100 mm×100 mm×110 mm的軋制用坯，后采用控軋控冷工藝將試制的油船鋼軋制成厚度為16 mm厚的鋼板。控軋控冷用軋制規程如表2所示。

表1 試驗鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of test steels %

根據IMO Resolution 289(87)《Performance standard for alternative means of corrosion protection for cargo oil tanks of crude oil tankers》標準要求制作試樣，沿軋態鋼板向切取腐蝕樣條。每種試驗鋼取5個平行樣，試樣尺寸為(25±1) mm×(60±1) mm×(5±0.5) mm。試樣打孔后,表面用砂紙(600號)打磨光滑、除油劑清洗、丙酮除油，無水乙醇脫水，然后置于干燥箱內保存，放置30 min后，測量試樣尺寸并稱量(精確度分別為0.01 mm和0.000 1 g)待用。

表2 控軋控冷用軋制規程Tab. 2 Rolling schedule of controlled rolling and controlled cooling

1.2 試驗方法

1.2.1 浸泡試驗

將試樣置于圖1所示室內模擬腐蝕試驗裝置中，試驗溶液為10%(質量分數)NaCl溶液，用HCl調節溶液pH為0.85。試驗溶液應每隔24 h更新一次，以盡力減少試驗溶液pH變化對試驗造成的影響。試驗溫度為(30±2) ℃，試驗時間為3 d。試驗結束后，根據GB/T 19746-2005 《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》標準，選用除銹液對試樣表面的腐蝕產物進行清洗。除銹液的成分如下：500 mL鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺。除銹后試樣用去離子水清洗，再在乙醇溶液中浸泡，隨后吹干，置于干燥箱中保存。放置24 h后稱量，每種試驗鋼取3個平行試樣，分別測量其質量損失，計算平均值。

圖1 室內模擬腐蝕試驗裝置Fig. 1 Equipment of indoor simulated corrosion experiment

1.2.2 電化學試驗

電化學試驗在VMP3電化學工作站上完成，試驗溶液是pH為0.85的10% NaCl溶液。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為4種試驗鋼。文中電位若無特指，均相對于SCE。工作電極的工作面為10 mm×10 mm，其余面用環氧樹脂封裝。極化曲線測試掃描速率為0.333 mV/s;電化學阻抗譜測試頻率為10 mHz～100 kHz，幅值10 mV。電化學測試前，體系穩定30 min，溶液溫度為30 ℃。

1.2.3 形貌表征

采用體式顯微鏡觀察4種試驗鋼的顯微組織；采用Quanta 250掃描電鏡和能譜儀觀察浸泡3 d后,4種試樣的表面形貌特征并測試其銹層成分。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

由圖2可見:圖中白色區域為鐵素體組織，黑色區域是珠光體組織。由圖2還可見:4種鋼的組織均為鐵素體加珠光體，其中1號試樣中珠光體含量少分布不均勻；2號和3號試樣中的珠光組織含量較少，但分布相對均勻；相比于其他3種試驗鋼，4號試樣中的珠光體含量最多。珠光體是由鐵素體和滲碳體構成的層片狀組織，所以珠光體本身就可以形成大量的微腐蝕電池，降低金屬耐蝕性。因此，鉻元素的加入改變了試驗鋼中珠光體的含量，進而影響了金屬基體的耐蝕性。

(a) 1號 (b) 2號

(c) 3號 (d) 4號圖2 4種試驗鋼的顯微組織Fig. 2 Microstructure of 4 test steels

2.2 浸泡試驗結果

由圖3可見:1號試樣腐蝕較輕，表面有細小的點蝕坑；2號和3號試樣表面腐蝕后，表面未發生顯著變化；4號試樣表面出現肉眼可見黑色點蝕坑。觀察試樣側面的腐蝕形貌(圖略)，1號試樣側面發生不同程度的點蝕；4號試樣側面發生嚴重的點蝕，點蝕坑連成一片。

(a) 1號 (b) 2號 (c) 3號 (d) 4號圖3 試驗鋼在模擬腐蝕環境中浸泡3 d后的宏觀形貌Fig. 3 Macro morphology of test steels after soaking in simulated corrosion environment for 3 days

由失重法計算得到1號、2號、3號和4號試樣在試驗溶液中的腐蝕速率分別為1.02，0.22，0.27，2.72 mm/a。由此可見，添加鉻元素可以提高鋼板在試驗環境中的耐蝕性，但鉻的質量分數超過0.12%后反而會降低材料的耐蝕性。

由圖4可見：1號試樣腐蝕比較嚴重，表面還有許多小的點蝕坑，有些小點蝕坑連接到一起。而2號和3號試樣的腐蝕形貌比較相似，均勻腐蝕程度相近。4號試樣表面發生了嚴重的點蝕，有些區域連成溝槽，有些部分的點蝕坑較多，連成片。微觀形貌觀察結果與腐蝕速率和宏觀形貌結果一致。

(a) 1號 (b) 2號 (c) 3號 (d) 4號圖4 4種試樣經3 d浸泡的微觀形貌Fig. 4 Micromorphology of 4 samples after 3 d immersion test

2.3 電化學試驗結果

由圖5可見：4種試樣在模擬底板環境溶液體系下陽極一直處于活化控制狀態，未發生鈍化，而陰極也處于活化控制狀態，在測試電位范圍內未出現氧極限擴散控制現象。對極化曲線的Tafer區進行擬合，結果如表3所示。自腐蝕電流密度(Jcorr)可以反映腐蝕速率的大小，自腐蝕電流密度越小，材料的耐蝕性越好。由表3可見:2號和3號試樣的自腐蝕電流密度明顯小于1號和4號試樣的，故2號和3號試樣的耐蝕性更好。

為進一步研究4種含鉻試樣在底板模擬溶液中的電化學反應機理，測試了其在底板模擬環境中的電化學阻抗圖。同樣，為保證電化學阻抗數據的可靠性，運用Kramers-Kronig轉換判斷電化學系統是否滿足因果性、線性和穩定性。結果表明，試驗數據點和相應K-K轉換點重合良好，證實了此系統滿足線性系統理論的限制條件。

圖5 4種試樣在試驗溶液中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of 4 samples in test solution

表3 極化動力學參數Tab. 3 Polarization kinetic parameters

由圖6可見：在模擬貨油艙底板腐蝕環境溶液體系中，4種試樣的電化學阻抗譜Nyquist曲線皆由一個容抗弧構成，這表明電極過程受電化學反應步驟控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略。Nyquist曲線的直徑與極化電阻有關，直徑越大，極化電阻越大，因此，3號試樣的極化電阻最大，耐蝕性最好，2號試樣的次之，4號試樣的極化電阻最小，腐蝕最易發生。根據Nyquist圖及腐蝕電化學體系特征對結果進行了等效電路擬合，如圖7所示。

圖6 試驗鋼在模擬腐蝕環境中的Nyquist譜Fig. 6 Nyquist plots of test steels in simulated corrosion environment

圖7 試驗鋼在模擬腐蝕環境中的等效電路Fig. 7 Equivalent circuit of test steels in simulated corrosion environment

通過Zwinspin軟件擬合4種試驗鋼的電化學阻抗譜，得到表征試樣表面雙電層特性的電極參數。表4為各個等效元件的數值。其中Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉移電阻，Q為恒相位角元件。由于電極表面粗糙度等原因引起彌散效應，所以在模擬等效電路中采用CPE恒相角元件代替純電容元件Cd。擬合結果表明，1號試樣的電極過程電荷轉移電阻為690.9 Ω·cm2；2號和3號試樣的電荷轉移阻抗增大，分別為1 012.6 Ω·cm2和1 016.5 Ω·cm2；但4號試樣的電荷轉移阻抗急劇減小為267.2 Ω·cm2；可見，鉻的加入使試驗油船鋼的電荷轉移阻抗先升后降，其對耐蝕性影響也是如此。電化學分析結果與浸泡試驗得出的結果一致。

表4 電化學阻抗譜參數擬合結果Tab. 4 Fitting results of EIS

3 結論

(1) 鉻含量增加，研制的油輪鋼耐蝕性先增加后下降；當鉻的質量分數為0.06%和0.12%時，油輪鋼耐蝕性較好。

(2) 油輪鋼中鉻提高耐蝕性的作用機制是促進鋼鐵表面快速生成致密的腐蝕產物，從而減緩腐蝕速率，而過高或過低的鉻含量均不能生成對基體有保護作用的腐蝕產物膜。

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