加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統的腐蝕評價及選材

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(1. 中石化煉化工程集團股份有限公司 洛陽技術研發中心，洛陽 471003； 2. 中石化洛陽工程有限公司，洛陽 471003)

隨著原油的重質化、劣質化，以及原油深度加工、油品質量升級和環保的需要，加氫技術在我國得到了快速的發展和推廣應用。但是，因加工裝置大型化、原料油劣質化，加氫裝置設備的腐蝕問題日益嚴重[1-4]。目前，加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統設備和管線通常采用碳鋼，結合加注緩蝕劑措施進行防腐蝕。由于緩蝕劑的種類和性能各不相同，原料中硫、氮和氯含量，以及裝置處理量等參數的變化，在生產過程中設備因腐蝕沖刷造成的減薄與穿孔事故仍時有發生，這影響了加氫裝置的長周期運行[5-6]。本工作模擬脫H2S汽提塔塔頂系統的實際環境，采用浸泡腐蝕試驗、恒電位陽極極化、U型彎曲應力腐蝕評價試驗考察了20號鋼、304L、321、316L和2205不銹鋼等5種材料的耐蝕性，并結合體視顯微鏡和掃描電鏡方法分析微觀腐蝕形貌，以期為煉化企業加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統的選材升級優化提供建議和參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用20號鋼、304L、321、316L和2205不銹鋼等5種材料均為固溶態，化學成分如表1所示。

表1 試驗所用5種材料的化學成分Tab. 1 Chemical composition of five kinds of steels used in the tests %

1.2 試驗方法

1.2.1 浸泡腐蝕試驗

參照標準GB10124-1988進行試驗。將預處理后的掛片試樣安裝在哈氏合金釜里的試片支架上，向釜內注入含50 μg/g Cl-的水溶液，密封釜體，通入高純氮除氧2 h，升溫至試驗溫度(45,65,90 ℃)，充入H2S氣體至所需壓力(0.1,0.3,0.5 MPa)，開啟攪拌，使溶液流速為1,2 m/s,試驗周期為96 h。試驗結束后，取出試樣，用清洗液清除表面的腐蝕產物，根據失重法計算平均腐蝕速率，并利用體視顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀腐蝕形貌。

1.2.2 耐點蝕性能評價

參照標準ASTM G150-2004進行試驗。試驗溶液是含100 μg/g Cl-的水溶液。試驗前向試驗溶液中通入高純氮氣除氧30 min，試驗過程中連續通氮氣除氧。隨著試驗介質溫度的升高(升溫速率為0.5 ℃/min)，用恒電位陽極極化法掃描試樣的腐蝕電流密度，外加電位為400 mV(SCE)。當腐蝕電流密度達到并保持超過100 μA/cm2的時間為60 s時所對應的溫度即為試樣的臨界點蝕溫度。試驗結束后，用20倍的體視顯微鏡檢查試樣有無縫隙腐蝕發生，若發生縫隙腐蝕，則此次測量無效。

1.2.3 U型彎曲應力腐蝕評價

參照標準GB/T 15970.3-2007進行試驗。試驗溶液是含100 μg/g Cl-的硫化氫酸性水溶液(pH2S為0.3 MPa)，試驗溫度為90 ℃，試驗周期為720 h。試驗結束后，用20倍放大鏡觀察試樣的裂紋或破裂情況。

2 結果與討論

2.1 浸泡腐蝕試驗

2.1.1 20號鋼

由表2可見：在試驗條件下，20號鋼發生了明顯腐蝕。在45 ℃攪拌速率1 m/s條件下，20號鋼的腐蝕速率隨H2S分壓的升高明顯增大；65～90 ℃時，隨H2S分壓從0.1 MPa升高到0.3 MPa，20號鋼的腐蝕速率明顯增大，繼續升高H2S分壓至0.5 MPa，腐蝕速率變化不大或有所降低。這表明，在低溫下，碳鋼表面形成的FeS產物膜疏松，保護性差，碳鋼的腐蝕主要受H2S分壓的影響，H2S分壓的升高使硫化氫水溶液的酸性增強，20號鋼的腐蝕加速；隨著溫度的升高， 20號鋼表面傾向于形成均勻致密的FeS產物膜，H2S分壓的升高對碳鋼腐蝕的促進作用受到抑制，另外， H2S分壓的升高在提高溶液酸性的同時也會促進碳鋼表面的富鐵FeS產物膜向保護性好的富硫FeS產物膜轉化，故在65～90 ℃時,隨著H2S分壓由0.3 MPa升高到0.5 MPa時，20號鋼的腐蝕速率反而有所降低。

表2 20號鋼在不同試驗環境中的腐蝕速率及腐蝕特征Tab. 2 Corrosion rates and characteristics of 20# steel in different test environments

由表2還可見:隨著試驗溫度的升高，20號鋼發生氫鼓泡的概率降低。氫鼓泡產生是由于硫化氫酸性水溶液中的H2S、HS-阻礙了腐蝕產生的氫原子結合形成氫分子[7-8]，碳鋼表面氫原子含量增加，加速了氫原子向金屬內部擴散，并在缺陷部位形成氫分子，造成內壓力升高，一旦超過金屬的屈服強度，則產生明顯的塑性變形[9]。溫度的升高一方面可提高氫原子結合形成氫分子的速率，減少氫原子擴散進入金屬內部的概率，另一方面，也加快了氫原子從金屬內部的逃逸速率，從而降低了在缺陷部位形成氫分子的概率，因此溫度的升高抑制了氫鼓泡的發生。

HG/T 20581-2011《鋼制化工容器材料選用規定》標準中指出，濕H2S應力腐蝕環境的溫度小于或等于(60+2p)℃(p為壓力，MPa)時，不易造成硫化氫損傷[10]。而上述試驗結果表明，20號鋼在65 ℃的硫化氫酸性水環境中發生氫鼓泡，即該標準中發生濕硫化氫損傷的溫度范圍是值得商榷的。

綜上，20號鋼在含Cl-的硫化氫酸性水環境中的耐蝕性較差，且易在低溫下發生氫鼓泡。因此20號鋼在脫H2S汽提塔塔頂系統中單獨使用時，會產生嚴重的腐蝕問題，必須采取加注緩蝕劑或注水等配套的防腐蝕措施，才能保證設備的安全運行。

2.1.2 不銹鋼

由表3可見:4種不銹鋼在H2S分壓為0.3 MPa,90 ℃、含50 μg/g Cl-,2 m/s攪拌速率條件下的腐蝕速率分別為0.012,0.005,0.002,0.002 mm/a。與20號鋼相比，在同一試驗環境中，4種不銹鋼的腐蝕速率下降了近兩個數量級，腐蝕輕微。由圖1可見：經過96 h浸泡試驗后，304L和321不銹鋼表面整體光滑光亮，但部分區域出現了銹斑狀的腐蝕痕跡，采用SEM觀察到蜂窩狀的局部腐蝕；316L和2205不銹鋼的表面光滑光亮，無明顯腐蝕痕跡。這表明，316L和2205不銹鋼的耐蝕性優于304L和321不銹鋼的。

表3 H2S分壓為0.3 MPa,90 ℃,含50 μg/g Cl-,2 m/s攪拌速率條件下,4種不銹鋼在硫化氫酸性水中的腐蝕速率及腐蝕特征Tab. 3 Corrosion rates and characteristics of four stainless steel at 90 ℃ in the solution containing 50 μg/gCl-, with 2 m/s stiring rate and 0.3 MPa H2S presure

(a) 304L (b) 321

(c) 316L (d) 2205圖1 4種不銹鋼經96 h浸泡試驗后的表面SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of the surface of 4 materials after 96 h immersion test

與20號鋼相比，奧氏體不銹鋼304L、321、316L及雙相不銹鋼2205具有較好的耐蝕性。這是因為不銹鋼中的合金元素鉻會在金屬表面形成薄而致密的富鉻氧化物鈍化膜，抑制金屬陽極反應及相應的陰極過程的進行，對材料內部基體起保護作用。但是，在硫化氫酸性溶液中，H2S在不銹鋼表面吸附，并形成硫化物[11]，而Cl-的存在會使難溶的硫化物溶解重新釋放出去極化劑H2S，對不銹鋼的新鮮表面產生活化作用，促進陽極反應進行，導致不銹鋼表面鈍化膜存在缺陷。另外，Cl-在鈍化膜表面會優先吸附，極易穿過鈍化膜的微小缺陷形成聚集，將氧原子排擠掉，形成可溶性氯化物，水解致局部介質酸性增強，繼續加速不銹鋼的陽極反應，在鈍化膜的缺陷部位形成點蝕核。然而不銹鋼自身具有再鈍化能力，會對點蝕核的形成和擴展產生一定的抑制作用。試驗溶液中含Cl-為50 μg/g，點蝕核的形成和擴展速率不是很快，再加上不銹鋼的再鈍化產生抑制作用，當點蝕核的形成稍快于不銹鋼的再鈍化時，就形成了304L和321不銹鋼表面不規則的蜂窩狀局部腐蝕，而不是形狀規則、向試樣厚度方向發展的點蝕坑。316L和2205不銹鋼表面無局部腐蝕，表明316L和2205不銹鋼相對于304L和321不銹鋼具有更好的鈍化和再鈍化能力，耐點蝕性能較高。

從合金成分來看，316L和2205不銹鋼中除了鉻元素外，還添加了2%～3%(質量分數，下同)的鉬元素，且鉬元素提高不銹鋼抗點蝕性能的能力是鉻元素的3.3倍(見PREN公式)。而304L和321不銹鋼中不含鉬元素或含量微乎其微。由于鉬元素產生的MoO2-能強烈促進基體的鈍化[12]，因而在試驗環境中顯著提高了不銹鋼表面鈍化膜的穩定性，從而改善了316L和2205不銹鋼的抗點蝕性能，阻止了局部腐蝕的發生。雖然321不銹鋼中也含有鉬元素，但鉬元素含量只有0.031%，對321不銹鋼的耐點蝕性能改善有限。試驗結果再次證明鉬元素的添加有利于提高不銹鋼的耐點蝕性能。

2.2 抗點蝕性能評價

在焊接過程中,不銹鋼容易在焊縫附近形成熱影響區，且在金屬內部存在殘余應力，若在腐蝕環境中長期服役，焊縫位置通常首先出現腐蝕，故采用恒電位陽極極化法對304L、321和316L不銹鋼焊縫部位進行了耐點蝕性能評價。由圖2可見:低于90 ℃時，304L、321和316L不銹鋼的腐蝕電流密度(Jcorr)均極小，約為1.2 μA/cm2，且3種不銹鋼腐蝕電流密度由大到小為304L>321>316L，這與浸泡試驗結果一致。3種不銹鋼的Jcorr均未發生急劇增大，說明在該溫度范圍內3種不銹鋼表面的鈍化膜能較好地保護金屬基體，沒有發生點蝕。由于試驗溫度范圍只限于0～90 ℃，無法測出這3種不銹鋼準確的臨界點蝕溫度，但可以確定是大于90 ℃的。

上述試驗結果表明:在90 ℃以下、含100 μg/g Cl-的水溶液中，304L、321和316L不銹鋼焊縫部位具有一定的耐點蝕能力。而在浸泡腐蝕試驗中，304L和321不銹鋼在90 ℃、含50 μg/g Cl-的硫化氫酸性水中就出現了輕微點蝕引起的蜂窩狀局部腐蝕。這表明H2S的存在有助于不銹鋼表面的活化，使不銹鋼的臨界點蝕溫度向低溫移動，明顯提高了不銹鋼的點蝕敏感性。結合現有的文獻結果[13-15]可以認為，酸性條件下Cl-協同作用會使H2S對不銹鋼產生去鈍化作用，致使不銹鋼表面的鈍化膜變薄，出現破損，因而，耐蝕性變差，導致高的腐蝕電流密度和低的電荷轉移電阻，有助于Cl-在不銹鋼形成表面點蝕核，但最終點蝕是否形成則取決于腐蝕條件下不銹鋼耐點蝕性能的強弱。

圖2 3種不銹鋼的腐蝕電流密度隨溫度的變化曲線Fig. 2 Corrosion current density vs. temperature curves of three materials

2.3 U型彎曲應力腐蝕試驗

由圖3可見：經720 h試驗后，3種不銹鋼試樣表面略有變色，無明顯腐蝕痕跡，且表面上無裂紋產生，表明304L、321和316L不銹鋼焊接試樣在該試驗條件下無應力腐蝕開裂敏感性。

2.4 討論

加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統的腐蝕主要集中在脫H2S汽提塔上部及其冷凝冷卻系統，該系統的腐蝕主要是濕硫化氫腐蝕和氯離子腐蝕。大多數企業采用加注緩蝕劑或既注緩蝕劑又注水的工藝防腐蝕措施。脫H2S汽提塔塔頂一般采用碳鋼+0Cr13襯里或碳鋼+奧氏體不銹鋼襯里，也有整塔采用碳鋼，塔頂筒體和塔盤存在腐蝕減薄和點蝕，甚至出現頂封頭泄漏，封頭與筒體的環焊縫有穿透裂紋；塔頂冷凝冷卻系統的管線基本都采用碳鋼，個別煉化企業在管線出現腐蝕穿孔后將材料升級為304L或321奧氏體不銹鋼。

(a) 304L (b) 321 (c) 316L圖3 3種不銹鋼的U型彎曲試樣在硫化氫酸性水中浸泡后的宏觀形貌(720 h)Fig. 3 Macro-appearance of U-bend specimens of 3 stainless steels after immersion corrosion in the sour solution of H2S for 720 h

從試驗結果來看，20號鋼在含Cl-的硫化氫酸性水環境中耐蝕性較差，且易在低溫下發生氫鼓泡。相比之下，304L、321、316L和2205不銹鋼的腐蝕速率較小，具有較高的耐蝕性。316L和2205不銹鋼表面無明顯腐蝕痕跡，而304L和321不銹鋼的部分區域出現了蜂窩狀的局部腐蝕，316L和2205不銹鋼的耐點蝕性能優于304L和321不銹鋼的。H2S的存在明顯提高了奧氏體不銹鋼在Cl-環境中的點蝕敏感性。在90 ℃含Cl-的硫化氫酸性水環境中，304L、321和316L不銹鋼焊接試樣無應力腐蝕開裂敏感性。但是隨溫度的升高，Cl-含量的增大，奧氏體不銹鋼的應力腐蝕敏感性也會相應增加，因此在選材時要結合實際工況進行綜合考慮。一般情況下，可選用304L和321不銹鋼來替代碳鋼。若塔頂系統中H2S或Cl-含量較高時，為保證設備的長期穩定運行，可優先考慮316L不銹鋼，以及耐氯化物應力腐蝕性能更強的2205不銹鋼。

3 結論

(1) 在模擬脫H2S汽提塔塔頂系統工況條件下，20號鋼發生了明顯腐蝕，而304L、321、316L和2205不銹鋼腐蝕輕微，耐蝕性好。316L和2205不銹鋼試樣的耐點蝕性能優于304L和321不銹鋼試樣的，試樣表面沒有出現輕微點蝕造成的蜂窩狀局部腐蝕。

(2) H2S促進了不銹鋼表面的活化，明顯提高了奧氏體不銹鋼的點蝕敏感性。304L、321、316L不銹鋼焊接試樣在90 ℃、含100 μg/g Cl-的硫化氫酸性水溶液中無應力腐蝕開裂敏感性。

(3) 由于加氫裝置的類型及工藝要求的差異，脫H2S汽提塔塔頂的腐蝕環境存在較大差異，本試驗結果為煉廠加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統的選材升級優化提供參考。一般情況下，可選用304L和321不銹鋼來替代碳鋼，若H2S或Cl-含量較高，可優先考慮316L不銹鋼，以及耐氯化物應力腐蝕性能更強的2205不銹鋼。

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