鋅、鎘、鉛離子在原位鉍修飾摻硼金剛石薄膜電極上的傳感分析

摘 要 以原位鉍修飾摻硼金剛石薄膜電極為傳感電極，利用陽極溶出伏安法對重金屬離子Zn2+、 Cd2+、 Pb2+進行同時檢測分析。原位鉍修飾摻硼金剛石薄膜電極可有效提高Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的溶出峰值電流。考察了pH值、 掃描方式、 電極硼摻雜濃度、 富集電位等參數(shù)對檢測分析的影響。在優(yōu)化的實驗條件下，原位鉍修飾BDD電極對Zn2+、 Cd2+、 Pb2+傳感分析具有良好的特性，在10～300 μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性度和重復性，檢出限分別為0.56、 0.32和0.75 μg/L （S/N=3）。干擾實驗結(jié)果表明，3種重金屬的相互干擾較小，除Cu2+外，水中常見離子對測定干擾較小。實際水樣中，3種離子的回收率為92.0%～114.0%。

關(guān)鍵詞 摻硼金剛石薄膜電極； 陽極溶出伏安法； 重金屬離子； 同時檢測； 電化學傳感器

1 引 言

重金屬離子Zn2+、 Cd2+、 Pb2+是在環(huán)境中普遍存在的污染物，嚴重危害人體健康，因此，建立快速準確靈敏的重金屬離子測定方法具有十分重要的意義[1]。電化學陽極溶出伏安法將預富集與電化學傳感分析有機地結(jié)合在一起，是一種較為靈敏的電分析技術(shù)[2～5]，而且電化學溶出伏安法由于儀器簡便、 快速、 靈敏，在痕量重金屬離子的實時在線便攜分析方面有很好的優(yōu)勢[6]。

陽極溶出伏安法常用工作電極為汞和汞膜電極[7，8]，但汞有很高的毒性。近年來，摻硼金剛石（Boron doped diamond film， BDD）薄膜電極由于具有寬電勢窗口、 低背景電流、 耐腐蝕性及高穩(wěn)定性、 高重復性的特點[9]，被用于重金屬離子的分析[10～12]，BDD作為一種新型綠色無毒電極，是電化學分析檢測重金屬離子的發(fā)展趨勢[13]。已有研究者利用BDD電極對Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Hg2+等重金屬進行了檢測研究[11，12，14～18]，BDD電極表現(xiàn)出較好的分析特性。此外，Wang等[19，20]發(fā)現(xiàn)鉍可與重金屬形成類似于汞齊的合金，有利于重金屬離子的高靈敏性溶出分析， Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的檢測靈敏度和檢出限都有了很大的改善，鉍膜同時具備綠色無毒的特點[21，22]。因此，將鉍與待測重金屬形成合金的特點同BDD電極優(yōu)勢結(jié)合，進行重金屬分析，具有很好的應用前景，既可以發(fā)揮金剛石高穩(wěn)定性、 低背景電流和寬電勢窗的優(yōu)勢，又可以發(fā)揮鉍與重金屬離子形成合金改善靈敏度的優(yōu)勢。目前，采用原位鉍膜修飾BDD電極同時分析檢測重金屬離子Zn2+、 Cd2+、 Pb 2+尚無相關(guān)報道。本研究采用原位鉍修飾BDD電極實現(xiàn)對重金屬離子Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的同時綠色檢測分析，考察了pH值、 掃描方式、 電極硼摻雜濃度、 富集電位等參數(shù)對檢測分析的影響，實現(xiàn)了對Zn2+、 Cd2+、 Pb2+高靈敏度分析，并對實際水樣進行了分析檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器、 試劑與材料

Reference 600電化學工作站（美國Gamry公司）； Millipore去離子水儀（德國Merck公司）； RFS 100/S Raman光譜儀（美國Bruke公司）； PHS3C pH 計（上海雷磁公司）； 金剛石沉積設備（上海東貝真空設備有限公司）。Zn2+、 Cd2+、 Pb2+離子標準溶液（環(huán)境保護部標準樣品研究所）； 硝酸鉍、 醋酸鈉、 醋酸、 丙酮（國藥集團化學試劑有限公司）。高導電率硅片（中國電子科技集團）； 鉭絲（寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司）。

2.2 BDD電極沉積與制作

采用熱絲化學氣相沉積方法制備BDD薄膜電極。 沉積前，高電導率硅材料襯底用0.5 μm金剛石粉末研磨后放入超純水中進行超聲，以利于金剛石形核。沉積過程中，丙酮為碳源，氫氣為非金剛石相刻蝕氣體和載氣。硼摻雜源采用乙硼烷。沉積參數(shù)：熱絲溫度2000℃，熱絲功率3 kW，基底溫度800℃，熱絲與基底間距8 mm，沉積氣壓2.5 kPa，氫氣流速200 mL/min，氫氣帶出丙酮流速60 mL/min，沉積時間5 h。沉積完畢后，用氟膠圈實現(xiàn)BDD電極和電解液的密封。沉積的電極用拉曼光譜儀表征金剛石沉積質(zhì)量。電極使用前，先在0.5 mol/L H2SO4支持電解質(zhì)中對電極施加+3 V電壓120 s，除去電極表面有機物和重金屬污染，隨后在 3～3 V范圍內(nèi)以50 mV/s的速度進行循環(huán)掃描10次，以活化電極。

2.3 Zn2+、 Cd2+、 Pb2+離子同時分析

Zn2+、 Cd2+、 Pb2+測試分析在Gamry Reference 600電化學工作站上利用陽極溶出伏安法進行，采用三電極體系，其中BDD為工作電極，電極工作直徑為6 mm； Pt電極為對電極； Ag/AgCl電極為參比電極（KCl濃度為3 mol/L）。直接在待測溶液中加入150 μg/L（優(yōu)化值）鉍離子，在一定沉積電位和時間進行待測重金屬離子的富集沉積，在富集過程中同時實現(xiàn)鉍離子的原位修飾。富集結(jié)束后靜止10 s，電位由負向正方向掃描，使待測重金屬在電極上溶出，記錄溶出峰值電流。每次測量后對BDD電極施加1 V電壓， 持續(xù)60 s，將電極表面殘留的重金屬及原位修飾的鉍全部溶出，以保證下次測量時電極上無殘存的重金屬。

3 結(jié)果與討論

3.1 BDD電極的表征

3.3 陽極溶出伏安掃描方式的影響

采用差分脈沖法（Differential pulse voltammetry， DPV）、 方波脈沖 （Square wave voltammetry， SWV）、 線性掃描伏安法（Linear sweep voltammetry， LSV）對含有100 μg/L Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的0.1 mol/L醋酸緩沖溶液進行檢測分析， 結(jié)果見圖4，所選用的3種掃描方式均能檢測到3種重金屬的溶出峰信號，各元素峰值分離度良好。但是LSV相比另兩種方法，元素的溶出峰較微弱，且基線不穩(wěn)定。而SWV相比DPV，基線更平穩(wěn)，峰形更敏銳。方波伏安法通常將波形視為是由階梯掃描和每個臺階疊加一個對稱的雙脈沖構(gòu)成，電流在每個脈沖結(jié)束前采樣，每個循環(huán)有兩次脈沖，共采樣兩次，對兩次電流求差值的凈電流比正向或逆向電流都大，因此靈敏度較高。DPV中沒有用到逆向電流，其靈敏度比SWV較低。因此后續(xù)實驗選用SWV。endprint

3.4 硼摻雜濃度的影響

不同硼摻雜濃度（硼碳比1/1000、 2.5/1000、 5/1000和10/1000） BDD電極對Zn2+、 Cd2+、 Pb2+檢測分析的SWV曲線（圖5）均有Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的溶出峰。但硼摻雜濃度對Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的峰值電流和基線平穩(wěn)性有影響。在硼碳比為1/1000的BDD電極上3種重金屬離子的溶出峰電流皆最小，這是由于硼摻雜量較小，BDD電極電阻較大，因此溶出峰電流相對較小。當硼碳比為2.5/1000時，3種重金屬離子的溶出峰電流最大，背景電流最低，這是因為硼摻雜量的增加會使BDD電極的導電性提高，另外適量的硼摻雜有利于提高金剛石的品質(zhì)[27]，在硼摻雜濃度為硼酸比2.5/1000時，沉積的金剛石具有較高的品質(zhì)，因而具備最小的背景電流和較好的電化學分析特性。隨著硼摻雜提高到硼碳比5/1000， 溶出峰電流略有降低，背景電流有所增加。隨著摻雜濃度進一步提高，當摻雜濃度為硼碳比為10/1000時，背景電流進一步增大，溶出峰電流值有所下降，這是因為過多的硼摻雜會影響金剛石的質(zhì)量，導致薄膜在沉積過程中產(chǎn)生非金剛石相，還會使得有效的硼摻雜濃度變小[28]。因而后續(xù)選擇硼摻雜濃度為硼碳比2.5/1000的BDD電極作為工作電極。

3.5 支持電解液pH值的影響

4 結(jié) 論

采用原位鉍修飾BDD電極為工作電極利用陽極溶出伏安法對Zn2+、 Cd2+、 Pb2+重金屬離子進行同時檢測分析，原位鉍修飾BDD電極較裸電極可有效提高3種重金屬離子的溶出峰值。在選用SWV掃描方式，支持電解液為0.1 mol/L醋酸緩沖液，溶液pH值為4.79，BDD電極硼摻雜濃度為硼碳比25/1000，富集電位 1.5 V的條件下同時檢測Zn2+、 Cd2+、 Pb2+效果較好，Zn2+、 Cd2+、 Pb2+溶出峰具有良好的分離度。優(yōu)化實驗條件下，BDD電極有效地對10～300 μg/L的Zn2+、 Cd2+、 Pb2+進行同時檢測，具有良好的線性關(guān)系、 重復性和較低的檢出限。檢測過程中3種重金屬的相互干擾較小，Cu2+對3種離子的同時測定有較大影響。利用原位鉍修飾電極實現(xiàn)了無汞化條件下同時檢測Zn2+、 Cd2+、 Pb2+。本方法靈敏度高、 重復性好、 簡便、 快速，有望在Zn2+、 Cd2+、 Pb2+重金屬離子傳感檢測方面得到實際應用。

References

1 Li Z， Ma Z， van der Kuijp T J， Yuan Z， Huang L. Sci. Total Environ.， 2014， 468： 843-853

2 Sun Q， Wang J， Tang M， Huang L， Zhang Z， Liu C， Lu X， Hunter K W， Chen G. Anal. Chem.， 2017， 89（9）： 5024-5029

3 Quiroa Montalvan C M， Gomez Pineda L E， Alvarez Contreras L， Valdez R， Arjona N， OropezaGuzman M T. J. Electrochem. Soc.， 2017， 164（6）： B304-B313

4 Jiokeng S L Z， Dongmo L M， Ymele E， Ngameni E， Tonle I K. Sens. Actuators B， 2017， 242： 1027-1034

5 Allafchian A， Mirahmadi Zare S Z， Gholamian M. IEEE Sens. J.， 2017， 17（9）： 2856-2862

6 TANG FengJie， ZHANG Feng， JIN QingHui， ZHAO JianLong.Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（2）： 278-282

唐逢杰， 張 鳳， 金慶輝， 趙建龍. 分析化學， 2013， 41（2）： 278-282

7 Rodrigues J A， Rodrigues C M， Almeida P J， Valente I M， Goncalves L M， Compton R G， Barros A A. Anal. Chim. Acta， 2011， 701（2）： 152-156

8 Ensafi A A， Nazari Z， Fritsch I. Electroanalysis， 2010， 22（21）： 2551-2557

9 GAO ChengYao， CHANG Ming， LI XiaoWei， LI CuiPing. Progess in Chemistry， 2011， 23（5）： 951-962

高成耀， 常 明， 李曉偉， 李翠平. 化學進展， 2011， 23（5）： 951-962

10 Ivandini T A， Wicaksono W P， Saepudin E， Rismetov B， Einaga Y. Talanta， 2015， 134： 136-143

11 Chaiyo S， Chailapakul O， Siangproh W. Anal. Chim. Acta， 2014， 852： 55-62

12 El Tall O， Jaffrezic Renault N， Sigaud M， Vittori O. Electroanalysis， 2007， 19（11）： 1152-1159

13 McGaw E A， Swain G M. Anal. Chim. Acta， 2006， 575（2）： 180-189endprint

14 Culkova E， Svorc L u， Tomcik P， Durdiak J， Rievaj M， Bustin D， Breseher R， Lokaj J. Pol. J. Environ. Stud.， 2013， 22（5）： 1317-1323

15 Zhang T， Li C， Mao B， An Y. Ionics， 2015， 21（6）： 1761-1769

16 Guo Y， Huang N， Yang B， Wang C， Zhuang H， Tian Q， Zhai Z， Liu L， Jiang X. Sens. Actuators B， 2016， 231： 194-202

17 Honorio G G， Azevedo G C， Costa Matos M A， Leal de Oliveira M A， Matos R C. Food Control， 2014， 36（1）： 42-48

18 Chooto P， Wararatananurak P， Innuphat C. Scienceasia， 2010， 36（2）： 150-156

19 Wang J， Lu J M， Hocevar S B， Ogorevc B. Electroanalysis， 2001， 13（1）： 13-16

20 Wang J， Lu J M， Hocevar S B， Farias P A M， Ogorevc B. Anal. Chem.， 2000， 72（14）： 3218-3222

21 Xu H， Zeng L， Huang D， Man Y， Jin L. Food Chem.， 2008， 109（4）： 834-839

22 LI DongYue， JIA JianBo， WANG JianGuo. Chinese J.Anal. Chem.， 2012， 40（2）： 321-327

李冬月， 郟建波， 王建國. 分析化學， 2012， 40（2）： 321-327

23 Azevedo A F， De Barros R C M， Serrano S H P， Ferreira N G. Surf. Coat. Tech.， 2006， 200（2021）： 5973-5977

24 Malard L M， Pimenta M A， Dresselhaus G， Dresselhaus M S. Phys. Rep.， 2009， 473（56）： 51-87

25 Bard A J， Faulkner L R. Electrochemical Methods： Fundamentals and Applications， 2nd ed. New York： Wiley Interscience， 2001： 231

26 Kruusma J， Banks C E， Compton R G. Anal. Bioanal. Chem.， 2004， 379（4）： 700-706

27 Karolina SchwarzovPeckov J V， Jirí Barek， Ivana loufov. Electrochim. Acta， 2017， 243： 170-182

28 Din S H， Shah M A， Sheikh N A， Najar K A， Ramasubramanian K， Balaji S， Rao M S R. Bull. Mater Sci.， 2016， 39（7）： 1753-1761

29 Crowley K， Cassidy J. Electroanalysis， 2002， 14（1516）： 1077-1082

Abstract Bismuth modified boron doped diamond （BDD） film electrode was employed for simultaneous determination of trace Zn， Cd and Pb by anodic stripping voltammetry. Bi was simultaneously insitu deposited on bismuth modified boron doped diamond electrode with Zn， Cd and Pb by preconcentration. In the presence of Bi， the sensitivity for determination of Zn， Cd and Pb was remarkably enhanced. Influence factors such as bismuth concentration， boron doped concentrations of BDD electrode， pH， preconcentration potential were investigated and optimized. Under the optimal conditions， the stripping peak currents increased linearly with the increasing concentration of Zn， Cd and Pb in the range of 10-300 μg/L. The limit of detection was 0.56 μg/L for Zn， 0.32 μg/L for Cd and 0.75 μg/L for Pb （S/N=3）， respectively. The interference experiments showed that common ions had little influence on the determination except Cu. In addition， the developed electrode displayed a good repeatability. The method was successfully applied to determination of Zn， Cd and Pb in real water samples with the standard addition recoveries of 92.0%-114.0%.

Keywords Boron doped diamond thin film electrode； Anodic stripping voltammetry； Heavy metal ions； Simultaneous detection； Electrochemical sensor

（Received 21 June 2017； accepted 6 November 2017）

This work was supported by the Key Project of Major State Basic Research Development Program （No. 2015CB352100）， the National Natural Science Foundation of China （No. 61306010） and the Natural Science Foundation of Hebei Province， China （No. E2014507012）.endprint