硫化錳夾雜物面積與激光誘導擊穿光譜信號強度關系的統計分析

楊春

摘 要 在風電主軸上制取金相試樣（材料牌號34CrNiMo6），用激光誘導擊穿光譜儀（LIBS）掃描分析了拋光表面上S、 Mn、 Fe、 Cr、 Mo、 Si和Al等元素的二維分布。使用金相顯微鏡對比掃描分析前后的金相照片，提取了各燒蝕點覆蓋區域的MnS夾雜物形貌，獲得了S和Mn兩元素異常信號分布特征及對應激發區域內的MnS夾雜物面積數據，分析了夾雜物面積與信號強度之間的關系。結果表明，S和Mn兩元素基本都在相同位置出現異常信號，且兩元素的異常信號強度具有明顯的線性相關性，材料中的MnS夾雜物是引發S和Mn出現異常信號的最主要來源，并且MnS夾雜物面積與S和Mn兩元素的異常信號強度之間存在較強的線性相關性，可以通過對異常信號的分析來識別MnS夾雜物并確定其尺寸及分布狀態。通過建立簡化物理模型，計算了MnS夾雜物面積與S和Mn兩元素含量之間的關系，在低含量段，得到了夾雜物面積與S和Mn兩元素含量之間近似呈線性關系的結果，進而驗證了S和Mn兩元素異常信號強度與MnS夾雜物面積之間線性相關的實驗結果。分析認為，元素的宏微觀偏析、夾雜物面積測量的偏差、預剝蝕導致的夾雜物剝落等因素都會對夾雜物面積與信號強度之間的線性統計關系產生影響。

關鍵詞 激光誘導擊穿光譜；金相顯微鏡；硫化錳；夾雜物面積；信號強度

1 引 言

激光誘導擊穿光譜（Laserinduced breakdown spectroscopy， LIBS）是近年來出現的原子光譜分析技術，具有實時、在線、遠距離遙控、樣品形態不受限制、接近無損分析等優點[1～8]。LIBS不僅可以對金屬材料進行成分分析[9～13]，還可進行表面微區元素分布分析[14～16]，并能夠識別分析材料中的非金屬夾雜物以及第二相[17～19]。Fabienne[20]對鋼棒料中的復雜氧化物夾雜物進行了分析，基于Si、Mg、Ca、Al 4種元素的信號強度數據建立一套校準數據庫，使用多變量統計分析的方式，通過一系列多變量判別函數，實現了對未知樣品中的氧化物夾雜物進行分類，其判定結果與傳統分析方法的結果吻合較好。Zhang等[21]對鋼中顆粒狀的Al2O3進行了定量評級分析，聯合LIBS和掃描電鏡建立了夾雜物尺寸的校準曲線，通過確定Al 396.15 nm的閾值強度識別夾雜物信號，超過閾值的信號即認為是Al2O3夾雜物。用尺寸校準曲線計算夾雜物直徑并確定其屬于粗系還是細系，通過考察夾雜物的二維分布集中程度對其進行評級，評級結果與傳統金相法能夠很好地吻合。

目前，LIBS對鋼鐵材料中非金屬夾雜物的研究主要集中在顆粒狀氧化物夾雜，很少涉及延展性比較好的條形夾雜物，如常見的MnS夾雜物。本研究結合LIBS和金相顯微鏡對鋼鐵樣品中的條形MnS夾雜物進行了掃描分析，用Mn和S元素的二維分布圖表征MnS夾雜物的微觀分布，統計得到了夾雜物長度和面積與信號強度之間存在線性關系，通過建立簡化物理模型對統計結果進行了驗證，并對影響統計數據分布的部分因素進行了分析討論。

2 實驗部分

2.1 激光誘導擊穿光譜儀器裝置

LIBSOPA 100L激光誘導擊穿光譜儀（鋼研納克檢測技術有限公司），主要由五部分組成：Q開關Nd：YAG激光器、充氬樣品室、三維步進樣品臺、光譜儀及脈沖延時發生器，儀器結構及功能介紹參見文獻[22]。 LIBS分析的參數設置如下：焦平面位于樣品表面下方2 mm處， 激光器脈沖能量300 mJ，采用4 mm光闌對其能量進行衰減，Mn元素延時時間為1 μs，S元素延時時間為1.5 μs，樣品室充氬氣氣壓設置為7000 Pa。

2.2 樣品處理及實驗過程

實驗樣品為風力發電機主軸上取下的金相試塊，材料牌號為34CrNiMo6，經過調質處理。樣品分析表面依次經過120#、240#、400#、800#和1500#碳化硅水砂紙研磨后，用1.5 μm的Al2O3拋光膏拋光成鏡面，然后用金相顯微鏡（ZEISS AXIO Vert. A1）對標記的擬分析區域進行照相，通過圖像拼接的方法記錄整個標記區域內夾雜物的分布狀態。

上述準備工作完成后，將樣品放到LIBS儀器中，在標記區域內進行面掃描分析，并記錄各個激發點S和Mn兩元素， 以及Fe、Cr、Mo、Si、Al等元素的信號強度數據。然后再用金相顯微鏡確定各個激發點的準確位置，并在記錄夾雜物分布的拼接圖上找到對應區域，使用圖像分析軟件（金相分析軟件4.0，國家鋼鐵材料測試中心）提取出各個激發點覆蓋區原始形貌照片，測量其中MnS夾雜物的面積。在本實驗設定的激發條件下，MnS夾雜物的燒蝕主要發生在以燒蝕斑點中心直徑200 μm的圓形區域內，因此激發點覆蓋區設定為直徑約200 μm的圓形區。圖1A為LIBS掃描分析后燒蝕斑點的二次電子形貌（JEOL JSM 6400掃描電子顯微鏡），圖1B為提取的一個激發點覆蓋區的原始形貌照片。

3 結果與討論

3.1 LIBS掃描分析結果

用LIBS掃描分析了6個試樣，并繪制了各試樣中Mn和S元素的二維面分布圖和通道合成圖。由5#樣品的掃描結果（圖2）可見，S和Mn兩元素的分布狀態比較接近，基本都是在相同位置出現異常信號，并且強度特別高的異常信號出現的位置能夠精確地實現一一對應，而這些位置其它元素的信號強度正常。在另外5個試樣中也觀察到了相同的現象。對相應燒蝕點覆蓋區的原始形貌照片進行檢查發現，出現異常信號的位置都存在MnS夾雜物，表明Mn和S元素信號強度異常是材料中的MnS夾雜物引起的。

以S的信號強度為橫坐標、以Mn的信號強度為縱坐標繪制散點圖。在5#和6#樣品的散點圖（圖3）中，強度較低且分布密集的信號點為正常信號，強度較高且分布稀疏的信號點為異常信號。6個樣品的數據都展現出了與圖3相似的分布特征，即Mn和S元素異常信號的強度具有明顯的線性相關性，這是MnS夾雜物化學組成穩定的一種表現。MnS夾雜物中Mn和S的相對含量穩定，當夾雜物含量改變時，兩元素含量的改變量具有固定的比例，在信號強度與含量具有線性關系時，會呈現如圖4的分布狀態。endprint

前期對氧化物夾雜的研究中，通常采用平均值（）+3倍的標準偏差（SD）為提取夾雜物信號的閾值強度[20，21，23]。用金相顯微鏡對2#樣品中異常信號的逐個識別結果表明，當S和Mn兩元素信號強度分別在9000和5500以上時，對應燒蝕點位置都能觀察到MnS夾雜物存在；當S和Mn兩元素信號強度分別在8000～9000和4500～5500之間時，則只有部分燒蝕點可以觀察到MnS夾雜物；并且隨信號強度降低，觀察不到夾雜物的燒蝕點比例逐漸增大；當S和Mn兩元素信號強度分別低于8000和4500時，對應燒蝕點內都觀察不到夾雜物。在此基礎上的統計分析表明，2#試樣中當信號強度>+1.5SD時，基本可以確認該位置存在夾雜物；當信號強度<+0.5SD時基本能夠確認該位置沒有夾雜物；當信號強度介于兩者之間時，強度越高，存在夾雜物的概率越大。在5#試樣中，也存在類似規律，只是閾值范圍略有差異。由此可見，氧化物夾雜的識別判據不適用于在本研究中識別MnS夾雜物。

3.2 LIBS信號強度與夾雜物面積關系的統計

圖4為2#和5#樣品中統計得到的S和Mn兩元素信號強度與夾雜物面積對應統計數據的散點圖，相應數據的線性擬合結果見表1。表1中線性相關系數r=R2，線性相關度的四級劃分如下[24]：r<0.3， 不相關； 0.3≤r<0.5，低度相關；0.5≤r<0.8，中度相關；r≥0.8，高度相關。由表1可知，S和Mn兩元素的信號強度與夾雜物面積之間都存在比較明顯的線性相關性，并且S元素信號強度與夾雜物面積之間的線性相關性更強。

由于分析中使用的是4 mm小光闌，且積分脈沖數僅為2次，LIBS信號的穩定性較差，導致統計數據較離散，線性擬合度R2<0.8，為確認信號強度和夾雜物面積之間是否存在良好的線性關系，需進一步提高信號的穩定性。由于夾雜物尺寸通常比較小，燒蝕損失較快，導致激發區域成分發生變化，所以采用增加積分脈沖數來提高信號穩定性的途徑不可行。本研究采用分組取平均值的方式進行數據處理，處理過程如下：首先根據信號強度對數據進行排序，并依次序進行分組，然后計算各組內信號強度和夾雜物面積的平均值。圖5為數據處理后2#和5#樣品中S和Mn兩元素信號強度和夾雜物面積之間關系的分布圖。由圖5可見，處理后數據的線性相關性有了很大的提升，R2>0.95，并且S元素數據的線性擬合度略高于Mn元素。

3.3 簡化模型下信號強度與夾雜物面積間的關系

光譜定量分析基本關系式（賽伯羅馬金公式）中，當可以忽略自吸時，信號強度與元素含量呈簡單的線性關系。因此，理清元素含量與夾雜物面積之間的關系，即可推測信號強度與夾雜物面積之間的關系。

本實驗用材料中Mn的總含量為0.64%，S的總含量為0.008%，燒蝕斑點的直徑約為200 μm，根據式（7）和式（8）計算S和Mn兩元素含量與夾雜物面積之間的變化曲線。由圖6可見，當單個斑點內夾雜物面積<3500 μm2時，S和Mn兩元素信號強度與夾雜物面積之間的線性相關系數r>0.999，可認為呈線性關系。工業生產中通常都會對夾雜物進行控制，除一些特殊鋼種（如易切削鋼）外，多數鋼鐵材料中的夾雜物含量都不太多，尺寸也不大，單個燒蝕班點覆蓋范圍內極少會出現夾雜物總面積>3500 μm2的情況，因此分析實際樣品時可近似認為元素信號強度與夾雜物面積之間呈線性關系。

3.4 影響信號強度與夾雜物面積關系的因素

3.4.1 元素宏微觀偏析的影響 從式（7）和式（8）可知，夾雜物特征元素在材料中固溶濃度的變化會直接影響信號分布狀態。對于微觀偏析傾向比較強的元素，當燒蝕斑點不能同時覆蓋富集區和貧化區時，不同位置的信號強度受微觀偏析影響會出現顯著波動。對比S和Mn的擬合結果可知，S元素的信號強度與夾雜物面積之間的線性擬合度比Mn元素要高，分析認為這與兩種元素的微觀偏析狀態不同有關。在室溫下，S元素在鋼中的固溶度非常低，絕大部分的S仍以MnS夾雜物的形式存在，S元素信號主要來自被激發的MnS夾雜物，固溶S元素偏析引起的信號強度波動極其微弱，基本可以忽略。Mn元素在鋼中的固溶度較高，以MnS的形式存在的Mn只是其中很小一部分（約為S含量的1.7倍），Mn的信號一部分來自固溶態的Mn，一部分來自夾雜物中的Mn。Mn元素信號強度除受激發區域內夾雜物數量變化的影響外，同時還受到材料中Mn元素偏析狀態的影響，導致Mn的信號強度與夾雜物面積之間的線性相關性變差。

3.4.2 實驗方法導致的面積測量偏差 本實驗中， 每個分析點都要進行4個激光脈沖的燒蝕，其中前2個脈沖為預剝蝕，只采集后2個脈沖的信號。前期研究表明[21]，一次激光燒蝕的平均深度約為0.5 μm， LIBS取樣位于金相檢驗面下方1～2 μm的區域，金相統計面與LIBS實際采樣分析區域并不是嚴格意義上的相同位置。本實驗所用材料中，MnS夾雜物通常呈棒狀，分析面為縱剖面，不同截面的形態及截面積存在差異，使得統計的夾雜物面積與采樣激發區的實際面積很難完全一致，導致數據的離散性變大，極端條件下甚至出現嚴重偏離線性分布的數據點。如當MnS夾雜物位于金相剖面下方1 μm或更淺的位置時，在金相顯微鏡下觀察不到，經歷預剝蝕后會露出表面，從而出現信號強度很高而夾雜物面積統計值很低的情況。

3.4.3 預剝蝕引起的夾雜物剝落 由于MnS夾雜物和基體金屬成分組成不同，熔點、蒸發特性、激光吸收率等性能有明顯差別，其燒蝕過程和燒蝕速率都會有差異。從燒蝕斑點的SEM二次電子形貌（圖7）可見，夾雜物位置大多呈凹坑，部分尺寸較小的夾雜物甚至已完全燒損飛濺出去。因此，夾雜物比基體金屬更容易燒蝕，預剝蝕后可能出現部分夾雜物燒損后完全飛濺出去，出現夾雜物面積較高而信號強度不高的情況。觀察大量燒蝕斑點可知，在比較細的夾雜物上經常能夠觀察到類似現象，即可解釋散點圖中與線性關系偏離較大的數據點大多分布在擬合曲線上方的現象。endprint

4 結 論

在LIBS掃描分析過程中，材料中的MnS夾雜物會引發S和Mn兩元素同時出現異常信號，異常信號強度與MnS夾雜物面積之間存在線性關系。利用這種線性關系，通過識別和提取掃描分析數據中的異常信號，采用異常信號強度反演計算獲得MnS夾雜物的面積，進而實現用LIBS對材料中MnS夾雜物的定量表征。

References

1 Peter L， Sturm V， Noll R. Appl. Optics， 2003， 42（30）： 6199-6204

2 Hubmer G， Kitzberger R， Mrwald K. Anal. Bioanal. Chem.， 2006， 385（2）： 219-224

3 Darwiche S， Benrabbah R， Benmansour M， Morvan D. Spectrochim. Acta B， 2012， 7475： 115-118

4 Dyar M D， Tucker J M， Humphries S， Clegg S M， Wiens R C， Lane M D. Spectrochim. Acta B， 2011， 66（1）： 39-56

5 LopezMoreno C， Palanco C S， Laserna J J， DeLucia Jr F， Miziolek A W， Rose J， Walters R A， Whitehouse A I. J. Anal. Atom. Spectrom.， 2006， 21（1）： 55-60

6 LIN QingYu， DUAN YiXiang. Chinese J. Anal. Chem.， 2017， 45（9）： 1405-1414

林慶宇， 段憶翔. 分析化學， 2017， 45（9）： 1405-1414

7 Gottfried J L， De Lucia Jr F C， Munson C A， Miziolek A W. Spectrochim. Acta B， 2007， 62（12）： 1405-1411

8 Moros J， Lorenzo J A， Laserna J J. Anal. Bioanal. Chem.， 2011， 400（10）： 3353-3365

9 Noll R， Sturm V， Aydin ， Eilers D， Gehlen C， Hhne M， Lamott A， Makowe J， Vrenegor J. Spectrochim. Acta B， 2008， 63（10）： 1159-1166

10 YAO NingJuan， CHEN JiWen， YANG ZhiJun， WANG HaiZhou. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2007， 27（7）： 1452-1454

姚寧娟， 陳吉文， 楊志軍， 王海舟. 光譜學與光譜分析， 2007， 27（7）： 1452-1454

11 SUN LanXiang， YU HaiBin， XIN Yong， CHONG ZhiBo. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2010， 30（12）： 3186-3190

孫蘭香， 于海斌， 辛 勇， 叢智博. 光譜學與光譜分析， 2010， 30（12）： 3186-3190

12 Sturm V， Schmitz H U， Reuter T， Fleige R， Noll R. Spectrochim. Acta B， 2008， 63（10）： 1167-1170

13 Vieitez M O， Hedberg J， Launila O， Berg L E. Spectrochim. Acta B， 2005， 60（78）： 920-925

14 Vadillo J M， Laserna J J. Spectrochim. Acta B， 2004， 59（2）： 147-161

15 Radivojevic I， Haisch C， Niessner R， Florek S， BeckerRoss H， Panne U. Anal. Chem.， 2004， 76（6）： 1648-1656

16 Zhang Y， Jia Y H， Chen J W， Shen X J， Liu Y， Zhao L， Li D L， Han P C， Xiao Z L， Ma H Q. ISIJ Inter.， 2014， 54（1）： 136-140

17 Cravetchi I V， Taschuk M， Rieger G W， Tsui Y Y， Fedosejevs R. Appl. Optics， 2003， 42（30）： 6138-6147

18 Dubuisson C， Cox A G， McLeod C W， Whiteside I， Jowitt R， Falk H. ISIJ Inter.， 2004， 44（11）： 1859-1866

19 YANG Chun， JIA YunHai， ZHANG Yong. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2015， 35（3）： 777-781

楊 春， 賈云海， 張 勇. 光譜學與光譜分析， 2015， 35（3）： 777-781

20 Fabienne B B. Spectrochim. Acta B， 2016， 119： 25-35endprint

21 Zhang Y， Jia Y H， Yang C， Li D L， Liu J， Chen Y Y， Liu Y， Duan Y X. Front. Phys.， 2016， 11（6）： 115205

22 Zhang Y， Jia Y H， Chen J W， Shen X J， Zhao L， Yang C， Chen Y Y， Zhang Y H， Han P C. Front. Phys.， 2012， 7（6）： 714-720

23 Pande M M， Guo M， Dumarey R， Devisscher S， Blanpain B. ISIJ Inter.， 2011， 51（11） ： 1778-1787

24 JIA JunPing， HE XiaoQun， JIN YongJin. Statistics. Beijing： China Renmin University Press， 2012： 272

賈俊平， 何曉群， 金勇進. 統計學， 北京： 中國人民大學出版社， 2012： 272

Abstract Laserinduced breakdown spectroscopy （LIBS） was used for analysis of the distribution of S， Mn， Fe， Cr， Mo， Si， Al in a 34CrNiMo6 steel sample cut from a main shaft of wind driven generator. The MnS inclusion area in each ablation craters cover zone was extracted in the way of comparing the metallograph captured by optical microscopy before and after LIBS scanning ablation. The statistic relation between MnS inclusion area and signal intensity of S and Mn was analyzed. The result showed that the abnormal signal of S and Mn occurred at the same position with the existence of MnS inclusion， and their signal intensity showed linear relationship. The abnormal signal of S and Mn were triggered mainly by MnS inclusion. The statistic result also showed linear relationship between signal intensity and MnS inclusion area both for S and Mn. It was possible to determine the inclusion type， size and distribution by analyzing abnormal signal. A simplified ablation model was established to calculate the relation of S and Mn content to MnS inclusion area. The arithmetic result showed a linear relation between the content and MnS inclusion area both for S and Mn. The calculation confirmed the linear relationship between signal intensity and inclusion area observed in experiment. The linear relationship could be interfered by macrosegregation， microsegregation， deviation in measuring inclusion area， and inclusion spatter in preablation.

Keywords Laserinduced breakdown spectroscopy； Optical microscope； Manganese sulfide； Inclusion area； Signal intensity

（Received 27 June 2017； accepted 12 December 2017）

This work was supported by the Special Fund for National Important Instruments （No. 2012YQ200182） and the National Key Research and Development Program of China （No. 2016YFB0701401）endprint