鉑鈦電極制備方法研究進展

李晴宇，杜繼紅，汪 欣，楊 濤，嚴 鵬，馬秀芬，溫琪凡

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

鉑作為電極材料，具有耐腐蝕性強、催化活性高、析氧電位高、析氫電位低等特性，既是性能優良的陽極材料，又是性能優良的陰極材料。但是鉑資源稀缺，價格昂貴，尤其是工業上應用的電極材料面積很大，在生產上直接用純鉑電極是不可取的，制約了鉑電極在電化學工業中的應用[1]。為了降低電極成本，節約鉑資源，以比強度高、熱穩定性好、耐腐蝕性好、自鈍化能力強的鈦材為基材，采用機械復合、氣相沉積、化學鍍等方法在鈦表面制備鉑層，從而獲得鉑的保護性覆層或強化層的鉑鈦電極。這樣得到的鉑鈦陽極既能具有鉑電極的性能，又能大幅降低成本，因而在化學化工、艦船保護等行業中得到廣泛的應用[2-3]。

本文綜述了鉑鈦電極的主要制備方法，介紹了這些制備方法的基本原理、過程和適用范圍，以及采用這些方法制備的鉑鈦電極的特點，并展望了鉑鈦電極的發展方向，為鉑鈦電極的開發提供借鑒。

1 鉑鈦電極的制備方法

1.1 機械加工

采用機械加工方法制備的鈦鉑復合電極，鉑層與基體間為冶金結合，Pt/Ti界面結合強度高，鉑層均勻連續且厚度可控，是一種較好的鉑鈦電極生產方法。絲狀鈦鉑復合陽極常采用擠壓和拉拔的方法生產，板狀鈦鉑復合陽極常采用軋制的方法生產。需要注意的是，由于鈦的屈強比(RP0.2/Rm)較高，加工成形時回彈較大，因此冷加工成形困難，一般需要加熱成形。然而，鈦從250 ℃開始就會強烈吸氧，400 ℃吸收氫，600 ℃吸收氮，這些雜質元素(O、H、N等)即使含量很少，也會對鈦的力學性能產生較大影響，使其韌性、塑性、耐蝕性等急劇降低，而且隨著加工溫度的提高，鈦材的活性也急劇增強，還會與O、N等元素發生化學反應。因此，在鈦鉑復合陽極的加工過程中，要制定合適的熱處理制度，并采取適當的保護措施，以防止引入雜質[4]。機械加工的鈦鉑復合陽極雖然成本較高，但損耗量低，經久耐用。

1.2 爆炸復合法

韓吉慶等人[5]利用爆炸法將鉑板和鈦板制備成復合材料，然后進行軋制，得到鉑層厚度約為30 μm的鉑鈦復合電極。該鉑鈦復合電極的鉑層較為致密，沿軋制方向有明顯的加工流線。爆炸復合界面是由周期性的熔化結合和直接結合組成，Pt、Ti間為冶金結合，但2種金屬間的互擴散不明顯且不均勻，部分區域出現擴散層缺失現象；互擴散層的厚度約為2 μm。對鉑鈦復合電極的電化學性能進行分析，并與水溶液電鍍的鉑鈦電極進行比對，結果表明，爆炸復合的鉑鈦電極具有很強的抗腐蝕性能，但表面活性略差。

1.3 化學氣相沉積

化學氣相沉積(CVD)是利用加熱、等離子體激發和光輻射等方法，使氣態物質發生化學反應，形成固態物沉積在基材表面，從而形成所需要的固態薄膜或涂層的方法。CVD法比較容易控制涂層的化學成分和結構，成膜速率高，鍍膜的繞射性好，缺點是反應溫度高，會影響基材的力學性能。

Igumenov等人[6]采用CVD法在鈦基體表面沉積鉑層，其過程為：①以乙酰丙酮鉑為前驅體，在溫度為180～220 ℃的氣化區氣化；②氣化后的前驅體由流速為3 L/h氬氣氣流通過加熱的管道傳輸到沉積區；③鈦基材在沉積區被加熱到280～550 ℃并以一定速度旋轉；④沉積區通入氧氣或氫氣，前驅體在氧氣或氫氣氣氛中分解，Pt沉積到鈦基材上。使用氧氣時，其流速為0.2～1.2 L/h，前驅體發生氧化反應分解；使用氫氣時，其流速為2.4 L/h，前驅體發生還原反應分解。

使用CVD法制備Pt涂層時，如果升高前驅體的氣化溫度，則前驅體的濃度增大，Pt的沉積速率增大。在反應器中總壓保持不變的狀態下，如果增大傳輸氣體氬氣的流速，會降低前驅體的分壓，并減少前驅體與基體表面的接觸時間，Pt的沉積速率就會明顯降低[7]。

Igumenov等人[6]用CVD法在鈦表面制備出的鉑涂層厚度為0.2～1.7 μm，將其制備成鉑鈦電極，在模擬海水中進行電解實驗，電極性能穩定，壽命約為600 h。該電極可用于海水電滲析脫鹽裝置。

1.4 物理氣相沉積

物理氣相沉積(PVD)是用物理方法(如磁控濺射、離子鍍等)使鍍膜材料氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子，沉積在基體表面形成鍍層的方法。

1.4.1 磁控濺射

磁控濺射是用荷能離子(通常為氣體荷正電粒子)轟擊靶材(陰極)，使靶材表面的原子以一定能量逸出，測射到靶材附近的零件上形成鍍層。潘建躍等人[8]采用真空磁控濺射工藝，將鉑靶材的原子轟擊出來，使鉑原子在鈦基材表面沉積形成鉑金屬層，從而制備出納米尺度的鍍鉑鈦陽極。該陽極表面為細粉狀堆積，起伏不平，呈峰巒狀，這種峰巒狀的結構增大了電極表面積。電極表面晶粒的平均尺寸為50.52 nm，其析氧電壓為1.10 V，與電鍍鉑鈦陽極相近，但磁控濺射鍍鉑鈦陽極的活性面積明顯大于電鍍鉑鈦陽極的，這使得采用磁控濺射法制得的納米尺度的鍍鉑鈦陽極具有較高的電催化活性。采用磁控濺射方法制備鍍鉑鈦電極，鉑鍍層厚度可通過調節工藝參數控制，且基體和鉑層的結合力很強，電極使用壽命長，但由于設備自身的局限性，不易制備大尺寸的電極，對于復雜工件，也不易得到均勻的鍍層。

1.4.2 離子鍍

離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發物質部分電離，并在氣體離子或被蒸發物質離子的轟擊下，將蒸發物質或其反應物沉積在基材上形成鍍層的方法。離子鍍的主要特點是鍍層附著力高，這是因為在膜層制備過程中，離子轟擊時產生的熱量和缺陷可引起基材的增強擴散效應，提高了基材表面層組織的結晶性能，并為合金相的形成提供了條件。

Fujishiro等人[9]采用離子鍍方法在鈦合金基體上制備了Pt涂層，工件和靶材間的偏壓為4 kV，最大離子束流為90 mA，制備出的Pt涂層厚度為1 μm。制備了Pt涂層的鈦合金，其室溫及455 ℃高周疲勞性能均得到提高，在455 ℃循環106～107次后出現亞表面起始裂紋失效，無涂層樣品在相同條件下則出現表面裂紋失效。截面分析表明，鍍Pt試樣在455 ℃下疲勞強度的顯著提升可能是表面高溫抗氧化性能提高與離子注入固溶強化的協同作用結果，而室溫疲勞壽命的提升主要是源于表面強化。

1.5 電阻焊接法

電阻焊接法亦可用來制備鉑包鈦電極，其制備過程為：先用鉑箔將鈦條包裹住，通入惰性氣體保護，2個柱形電極分別夾住鈦基材和鉑箔，同時在柱形電極間通電使鉑與鈦材熔接，再進行焊接固定在鈦條上[10]。采用電阻焊接法制備出的鉑包鈦電極已應用于化工生產中，具有使用壽命長、能耗低等特點，而且使用后的電極可以通過補焊處理重復利用。

1.6 化學鍍

化學鍍也稱無電解鍍或者自催化鍍，是在沒有外加電流作用的情況下，依靠溶液中各物質間或金屬與溶液中物質間的氧化-還原反應，在工件表面形成與基體牢固結合的鍍層的方法。化學鍍不需要電源，鍍層表面沒有電觸點，只要鍍液能到達的地方都能形成鍍層，非常適合用于復雜零件。鈦表面化學鍍鉑所用鍍液分為酸性鍍液和堿性鍍液2大類。Rao等人[11]通過調整酸性鍍液組成，成功實現了鈦表面化學鍍鉑，其鍍液制備過程為：將2 g氯鉑酸溶解于100 mL 4%HCl中，制成鉑原液，取3.2 mL鉑原液用水稀釋至25 mL，加入0.1 g/L的1,3,6-萘三磺酸三鈉，0.4 g/L的苯二磺酸，1 g/L的磺基水楊酸，3.7 g/L的水合肼。Kokkinidis等人[12]采用酸性鍍液在鈦基體上進行化學鍍鉑，鍍液組成為0.1 mol/L HClO4+0.002 mol/L K2PtCl6。研究表明，用這種方法在鈦表面形成的鉑為球形晶體，線性尺寸為50～60 nm；適當延長化學鍍的時間，鉑晶體的最大尺寸可達100～200 nm；鍍鉑層的催化活性隨著鉑晶體尺寸的增大而降低。

丁昊冬等人[13]采用Pt(NO)2(NH3)2(通稱為P鹽)作主鹽，水合肼(H2NNH2.H2O)作還原劑，用氨水調節pH值，鹽酸羥氨作為穩定劑，通過優化鍍液中各成分的比例，實現了使用堿性鍍液在鈦表面化學鍍鉑。化學鍍鉑前對鈦基材進行預處理，使基體表面的粗糙度提高并充分活化，顯著提高了鈦表面化學鍍鉑起始階段的誘發速度。化學鍍鉑結束后，通過對工件進行熱處理，可增強鍍層與基體的結合力。

1.7 水溶液電鍍

電鍍又稱為電沉積工藝，是將零件作為陰極，電鍍溶液中的金屬離子在直流電的作用下，在零件表面發生還原反應，沉積出金屬的一種工藝。陰極發生還原反應，金屬離子得到電子，被還原為金屬。陽極反應是給出電子的氧化過程。

鈦表面鍍鉑使用最多的是水溶液電鍍。電鍍液也分為酸性電鍍液和堿性電鍍液2大類[14]。酸性鍍鉑液的特征在于使用H2PtCl6、H2PtCl4、H2Pt(SO4)3、H2Pt(SO4)2以及它們的堿金屬鹽為主鹽，并含有氨基磺酸、亞硫酸鹽緩沖劑，使酸性鍍液中鉑的析出電位負于氫，因此鉑鍍層中不會滲氫，從而降低了鉑鍍層的內應力，可獲得與基體結合性能良好的鉑鍍層。即使鍍層厚度大于15 μm，其附著性依然良好。Baraka等人[15]研究結果表明，使用H2PtCl6酸性鍍液，當電流密度為20 mA/cm2，鍍鉑時間為20 min,鍍液pH值為0.1,鍍鉑溫度為(30±2)℃時，鈦表面鍍鉑的電流效率達到35.33%。Hassan[16]使用8.0 mmol/L K2PtCl6+ 0.5 mol/L H2SO4電鍍液，在鈦表面制備出厚度約為2 μm的鉑層。使用這種鍍鉑鈦材料做電極，對甲醇氧化的中間體有很好的催化活性。Hosseini等人[17]進行了鈦表面電鍍鉑制備鉑鈦電極的研究，使用的主鹽為Pt(NO)2(NH3)2，鍍液的pH值為1，鍍鉑的電流密度為10 mA/cm2，鍍鉑溫度為85 ℃。在電鍍的起始階段，鈦基體表面沉積的鉑是以獨立分散點的形式存在，隨著鍍鉑時間的延長，獨立分散的點越來越多；電鍍30 min后，點狀鉑結合成較大的島，裸露的鈦基體逐漸消失。將電鍍后的鍍鉑鈦材制備成電極，用于丙三醇的氧化反應，結果表明，該電極具有較高的電化學活性，能夠在一定程度上降低反應所需催化劑的加載量并提高催化效率。

2 結 語

鉑鈦電極的制備方法眾多，實際生產中應根據使用工況和目的，選擇適宜的制備方法[20-21]。對于每種鉑層制備方法，仍需將鉑層的組織結構控制以及鉑層與鈦基體的界面結構作為重點研究內容。其中，水溶液電鍍鉑是目前鉑鈦電極最主要的制備方法，電鍍工藝較為完善，但鍍層均勻性還有待提高，在鍍鉑機理方面仍需開展深入的研究，從而完善鍍鉑理論，改進電鍍工藝，提高產品質量，以滿足不斷增長的市場需求。