鈦表面鈦鈀合金層耐蝕性能及耐蝕機理研究

王浩楠，李爭顯，王彥峰，姬壽長，劉林濤

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

鈦具有良好的耐蝕性，但在還原性酸溶液中的耐蝕性較差[1]。為了解決這一問題，可以在鈦中添加Cr、Ta、Mo、Pd等合金元素來提其耐蝕性能。其中，Pd元素的作用最為顯著，主要有以下貢獻：①可以顯著降低鈦及鈦合金的氫超電勢，在腐蝕介質的作用下使Ti 優先分解，留下難溶的Pd顆粒在鈦表面形成電催化層，促使鈦表面鈍化，提高鈦的耐蝕性能[2-3]；②能有效減小H元素向裂紋處的擴散與聚集，抑制鈦及鈦合金的應力腐蝕[4-5]；③可以降低晶粒的長大指數，抑制晶粒長大[6]；④可以有效減輕氯離子對鈦及鈦合金的有害影響[7]。因此，研究人員在工業純鈦中加入微量的Pd元素，提高了純鈦在鹽酸和硫酸溶液中的耐蝕性能，由此建立了Ti-Pd合金，其中以Ti-0.2Pd合金為代表。這種合金還具有良好的耐縫隙腐蝕能力，被廣泛地應用于石油、化工以及特殊的工業部門，如應用于稀鹽酸、硫酸、磷酸等介質環境中，以及制鹽與氯堿工業中[8-9]。

但由于Pd屬于貴金屬元素，使得Ti-Pd合金的價格較高。因此，為了降低成本，國內外學者開展了許多研究工作，其主體思路是在鈦材表面制備耐蝕的Pd層或 PdO/TiO2層，從而達到控制腐蝕的目的[10-14]。然而，上述研究工作制備的耐蝕層存在著厚度薄(僅為幾個微米)、易脫落等問題，影響了鈦材耐蝕能力的提高。為此，本研究擬采用磁控濺射沉積Pd膜層+熱擴散技術在鈦表面制備Ti-Pd合金層，并對Ti-Pd合金層的耐蝕性能及耐蝕機理進行分析研究。

1 實 驗

基體選用純鈦棒材，經線切割制成φ20 mm×3 mm的試樣。采用HF+HNO3水溶液去除鈦試樣表面氧化膜，經去離子水、無水乙醇清洗后，依次用400#、600#、800#、1000#砂紙打磨并拋光至鏡面，丙酮溶液超聲清洗后備用。采用磁控濺射法在鈦試樣表面沉積鈀膜層。靶材選用高純鈀靶，純度為99.99%，尺寸為φ80 mm×10 mm。主要工藝參數為：本底真空度<5×10-3Pa，氬氣分壓0.1～0.6 Pa，磁控電流1.0～1.8 A，負偏壓200～500 V，工件溫度150～300 ℃，沉積時間45 min。

采用真空熱處理爐對沉積了鈀膜層的鈦試樣進行真空熱擴散處理，熱處理制度為：550 ℃×5 h(樣品編號為TP5)、700 ℃×5 h(樣品編號為TP7)、800 ℃×5 h(樣品編號為TP8)和900 ℃×4 h(樣品編號為TP9)。

在室溫下，將純鈦試樣、TP5試樣、TP7試樣和TP8試樣完全浸入質量分數為37%的HCl溶液中進行腐蝕試驗，腐蝕時間為450 h。純鈦在濃鹽酸中通常會生成絡合物[TiCl2(H2O)4]Cl·H2O和[TiCl(H2O)6]Cl3，該絡合物溶于鹽酸，因此腐蝕后對試樣進行沖洗并烘干即可，用天平稱量試樣腐蝕前后的質量，計算試樣單位面積的質量變化。同樣方法將純鈦試樣、TP7試樣和TP8試樣完全浸入質量分數為80%的H2SO4溶液中進行腐蝕試驗，腐蝕時間為330 h。純鈦在硫酸中一般會生成Ti2(SO4)3，而Ti2(SO4)3不溶于質量分數大于60%的硫酸，會附著在試樣上，腐蝕后需對其進行長時間清洗。徹底清除腐蝕產物后，進行烘干稱量。為了計算方便，將各試樣的暴露面積控制為1 cm2，其余表面用石蠟密封。

采用JSM-6460掃描電子顯微鏡觀察不同試樣經HCl、H2SO4溶液腐蝕后的表面形貌，并用能譜儀進行表面成分分析。

2 結果與討論

2.1 氧化失重分析

表1為各試樣在37%HCl溶液及80%H2SO4溶液中腐蝕前后的質量變化。由表1可以看出，純鈦試樣在37%HCl溶液中腐蝕450 h后，質量損失為215.9 mg/cm2，TP8試樣在相同腐蝕條件下，質量損失僅為1.1 mg/cm2，TP7試樣的質量損失也僅為1.5 mg/cm2。同樣，純鈦試樣在80%H2SO4溶液中腐蝕330 h后，質量損失為234.7 mg/cm2，TP9試樣在相同腐蝕條件下，質量損失僅為1.7 mg/cm2。因此，采用沉積鈀膜層+熱擴散技術在鈦表面制備Ti-Pd合金層可以顯著提高鈦在還原性酸中的耐蝕性，使其腐蝕速率均降低了2個數量級。

表1不同試樣在HCl溶液和H2SO4溶液中腐蝕后的質量變化

Table 1 Mass change test results of different samples corroded in HCl and H2SO4 solution

2.2 表面形貌及成分分析

圖1是不同試樣在37%HCl溶液中腐蝕后表面的SEM照片。由圖1可以看出，純鈦試樣在37%HCl溶液中腐蝕非常嚴重，表面出現了許多凹凸不平的腐蝕坑，腐蝕坑的直徑達到80 μm以上，并且腐蝕坑的深度很深。由于TP5試樣表面形成了一層保護膜，因此在經過37%HCl溶液腐蝕后，表面沒有出現大的腐蝕坑，僅有一些直徑約為1 μm的小點蝕坑。TP7試樣和TP8試樣經HCl溶液腐蝕后表面也形成了一些小的點蝕坑，但與TP5試樣相比表面更為平整。

圖1 不同樣品經37%HCl溶液腐蝕后的表面SEM照片Fig.1 SEM morphologies of different samples corroded by 37%HCl:(a)CP-Ti;(b)TP5; (c)TP7; (d)TP8

表2是不同試樣在37%HCl溶液中腐蝕后的能譜面掃描分析結果。由表2可以看出，TP5、TP7、TP8試樣經過HCl溶液腐蝕后，表面均殘留了一定量的Pd元素，并且還檢測到了一定量的O元素。而純鈦試樣經過HCl溶液腐蝕后，在其表面只檢測到了Ti元素。

圖2是不同試樣在80%H2SO4溶液中腐蝕后表面的SEM照片。由圖2可以看出，純鈦試樣經過H2SO4溶液腐蝕后，其表面也出現了大大小小的腐蝕坑，直徑大約為50 μm。TP7、TP9試樣經H2SO4溶液腐蝕后，表面形貌非常相似，腐蝕坑的直徑與純鈦試樣相比顯著減小，多數腐蝕坑的直徑為亞微米級。

表2不同樣品經37%HCl溶液腐蝕后能譜面掃描分析結果(w/%)

Table 2 EDS analysis results of different samples corroded by 37%HCl

圖2 不同樣品經80%H2SO4溶液腐蝕后的表面SEM照片Fig.2 SEM morphologies of different samples corroded by 80%H2SO4: (a)pure Ti; (b)TP7; (c)TP9

表3是不同試樣在80%H2SO4溶液中腐蝕后的表面能譜面掃描分析結果。由表3可以看出，純鈦試樣經過腐蝕試驗后，表面只有Ti元素。TP7、TP9試樣經過腐蝕后，表面均檢測到了Pd、S、O、Ti 4種元素，其中TP7試樣表面的Pd元素含量遠高于TP9試樣，這可能是由于TP7試樣的熱處理溫度較低，表面沉積的Pd元素未能充分擴散進入鈦基體中，經過腐蝕后，仍有大量的Pd元素殘留在表面。

表3試樣經80%H2SO4溶液腐蝕后能譜面掃描成分分析結果(w/%)

Table 3 EDS analysis results of different samples corroded by 80%H2SO4

2.3 耐蝕機理分析

采用沉積+熱擴散工藝制備的Ti-Pd合金層在HCl溶液中的腐蝕與防護機制如圖3所示。在HCl溶液中，合金層中的Pd和Ti溶解形成了Pd2+和Ti3+離子，一定量的Pd2+沉積到合金表面[15]。隨著腐蝕的進行，Pd元素在試樣表面不斷富集，當腐蝕電位超過H2生成的電位后，O2還原過程將扮演重要角色，并在貧Pd相的表面生成TiO2鈍化膜，腐蝕進一步加劇后，TiO2鈍化膜會發生溶解，產生Ti4+離子，最終在Ti-Pd合金層表面形成富Pd相+TiO2的混合層[16]。該混合層與溶液中的Pd2+共同作用，可將材料的腐蝕速率降低2個數量級。經過37%HCl腐蝕后，Ti-Pd合金層表面存在Ti、Pd、O 3種元素，Pd元素含量約為0.85%～1.48%，O元素含量約為1.92%～2.22%。腐蝕后表面的Pd元素含量遠小于合金層中的Pd含量，這可能是由于隨著腐蝕過程的進行，在富Pd相表面產生了H2，H2氣泡析出時起到了攪拌作用，不僅影響了Pd在表面的沉積過程，而且使表面富集的Pd納米顆粒層與基體的結合變差，在腐蝕后沖洗表面的過程中，大量的Pd元素損失掉，致使表面Pd元素的含量急劇下降。只有微量的Pd元素殘留在TiO2中，組成了Pd+TiO2鈍化膜。

圖3 Ti-Pd合金層在HCl溶液中的腐蝕與防護機制示意圖Fig.3 Schematic diagrams of corrosion and protection mechanism of Ti-Pd alloyed layer in HCl solution

圖4 Ti-Pd合金層在濃H2SO4溶液中的腐蝕與防護機制示意圖Fig.4 Schematic diagram of corrosion and protection mechanism of Ti-Pd alloyed layer in H2SO4 solution

3 結 論

(1)采用磁控濺射沉積鈀膜層+熱擴散技術在鈦表面制備出Ti-Pd合金層。將熱擴散處理溫度控制在800～900 ℃時，Ti-Pd合金層在37%HCl溶液和80%H2SO4溶液中的腐蝕速率相比純鈦降低了2個數量級。

(2)Ti-Pd合金層經 HCl腐蝕后表面均存在Ti、Pd、O元素，這是由于Ti-Pd合金層表面形成富Pd相+TiO2的混合層；Ti-Pd合金層經H2SO4溶液腐蝕后表面存在Ti、Pd、S、O元素，S元素來自殘存的腐蝕產物Ti2(SO4)3。

(3)Ti-Pd合金層在HCl溶液和H2SO4溶液中的耐蝕機理為：合金層表面形成了富Pd相+TiO2的混合層，該混合層與粘附在表面的Pd顆粒的共同作用下提升了表面腐蝕電位，從而提高了材料的耐蝕性能。