基于PY-GC-MS的瀝青VOCs揮發規律研究*

龍永雙 吳少鵬 肖 月 崔培強 周厚貴

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室1) 武漢 430070) (中國葛洲壩集團公司2) 武漢 430030) (中國能源建設建設集團有限公司3) 北京 100022)

0 引 言

為保證瀝青材料的施工和易性，施工過程中通常會加熱至160 ℃，甚至更高，從而造成了揮發性有機物(volatile organic compounds, VOCs)的釋放.世界衛生組織將VOCs定義為熔點低于室溫而沸點在50～260 ℃間的有機物.VOCs組分復雜，含有強致癌性的多環芳烴，如萘、茚等，對人體健康有極強的危害[1-2].此外，VOCs組分活性強，在光照條件下與大氣分子發生光化學反應，形成光化學煙霧，同時生成二次污染物，危害人體及環境健康[3-4].同時瀝青VOCs的釋放會導致瀝青組分發生改變，具體表現為針入度下降，軟化點升高，引起瀝青材料性能的劣化，縮短路面服役壽命.

科研人員針對瀝青VOCs分析表征及釋放規律開展了大量研究.肖飛[5]根據玻璃纖維濾紙對有機物的吸附作用，采用重量法實現了瀝青VOCs的定量分析.余嫚[6]根據朗博-比爾定律，采用紫外可見分光光度計改進了瀝青VOCs總量分析方法，檢測出VOCs中PAHs總量.Cui等[7-8]采用TG和TG-MS分析表征瀝青VOCs，通過質譜儀檢測m/z實現瀝青VOCs組分定性分析，以離子流強度作為定量分析依據.Li等[9]通過采用PY-GC-MS研究了有機蒙脫土對瀝青VOCs的抑制效果，該方法采用密閉VOCs發生裝置解決了瀝青VOCs收集困難的問題，同時以豐度值反映了有機蒙脫土對瀝青VOCs的抑制效果.

Gasthauer等[10]通過美國職業安全與衛生研究所(NIOSH)提出的瀝青VOCs收集與分析規范收集了不同溫度下的瀝青VOCs，并采用GC-MS進行分析研究，隨后對瀝青VOCs釋放機理進行探究.結果表明，瀝青VOCs的釋放受溫度影響較大，同時受空氣濕度與含氧量影響.Chong等[11]采用GC/MSD對現場收集熱拌瀝青混合料VOCs進行定性定量分析.結果表明，收集氣體濃度低于規定指標，但其對施工人員的危害仍不能忽略.Xu等[12]采用TG-FTIR將瀝青揮發性有機物釋放過程分為三個階段，第一階段主要產物為甲醛、四氫呋喃、芳香族化合物等碳氫化合物；第二階段揮發物種類增多，出現醇、酚等物質；第三階段發生C—H鍵與C—O鍵的斷裂，產生大量CO2，CO，H2O.Zanetti等[13]采用GC-MS對橡膠瀝青VOCs進行了定性定量分析，結果表明，橡膠瀝青VOCs組分取決于瀝青和橡膠種類，同時瀝青層厚度、大氣壓等均會對瀝青VOCs釋放產生影響.

瀝青VOCs產生于瀝青材料生產、運輸、攤鋪，以及服役過程中，開放的釋放環境增大了收集分析的難度；同時瀝青種類、溫度、光照等因素均會對瀝青VOCs的釋放產生影響，釋放條件的復雜性決定了瀝青VOCs具有組分復雜、釋放量極少等特點，這使其檢測分析存在較大困難，因此，瀝青VOCs的分析表征及其釋放規律研究，對于建立相應的行業標準與規范具有重要意義[14].

基于此，文中選擇熱裂解裝置作為瀝青VOCs發生裝置，其封閉的環境解決了瀝青VOCs釋放量少，收集困難的問題.通過GC-MS對VOCs組分進行定性定量分析，并研究了溫度及熱裂解時間對瀝青VOCs釋放規律的影響，為建立瀝青VOCs釋放模型及相應的行業標準提供理論支撐.

1 原材料與實驗方案

1.1 原材料

瀝青為湖北鄂州產的70#基質瀝青，所有指標均符合文獻[15]要求，基本性能見表 1.

表1 70#基質瀝青性能指標

1.2 實驗設備

熱裂解-氣相色譜-質譜聯用儀(thermal cracking-gas chromatography-mass spectrometry, TC-GC-MS)具有靈敏度高，樣品用量少等優點，被廣泛應用于揮發性復雜氣體成分的定性、定量分析研究.瀝青VOCs受加熱溫度及時間的共同影響，熱裂解裝置能夠在極短的時間內將樣品加熱至目標溫度，消除了瀝青升溫過程中的累積加熱時間，便于更好的研究溫度和保溫時間對瀝青VOCs的影響.經由熱裂解裝置加熱產生的瀝青VOCs通過載氣輸送至氣相色譜中，色譜柱中含有多種吸附劑，吸附劑與不同VOCs組分間的吸附力存在差異，導致不同瀝青VOCs組分在色譜柱中的流速不同，因此實現了復雜組分的分離.經過不同的保留時間，分離的VOCs組分進入質譜儀，經過高速電子的轟擊，氣體分子失去電子變成帶電離子，經過偏轉磁場的作用，由于質量的不同，帶電離子將沿不同曲率半徑做圓周運動，利用離子捕捉鏡頭對帶電粒子進行捕捉之后，通過曲率半徑的不同得到氣體分子的質荷比(m/z)，進而得到相應組分信息.TC-GC-MS的原理圖見圖1.

圖1 TC-GC-MS原理圖

選用Agilent 6890N/5975型TC-GC-MS對瀝青VOCs組分進行定性定量分析.熱裂解裝置升溫速率為10 ℃/ms；高純氦氣作為VOCs載氣，流量為1 mL/min；氣相色譜采用Agilent 222-5532LTM色譜柱，其直徑和長度分別為0.25和30 mm；色譜分流比1∶10，保留時間35 min；質譜儀選擇電子轟擊方式電離，電離能量70 eV，Scan掃描方式定性，全掃描模式，質量掃描范圍30～1 000 原子質量單位(atmoic mass unit, amu).

1.3 實驗方案

由于瀝青VOCs組分復雜，且其釋放情況受多種因素耦合影響，不同的分析方法將得到不同的VOCs組分信息.文中采用TC-GC-MS對瀝青VOCs進行定性定量分析，并研究了瀝青VOCs釋放規律.實驗流程見圖2.

圖2 實驗流程示意圖

2 實驗結果與討論

2.1 瀝青VOCs表征方法

2.1.1定性分析

將瀝青樣品稱量(約4 mg，精確度0.1 mg)后，放入熱裂解裝置，設置目標溫度180 ℃，熱裂解時間15 s，保留時間35 min，質譜全掃描模式，對瀝青VOCs進行檢測.

圖3為瀝青試樣TC-GC-MS測試離子色譜圖，圖中橫坐標為保留時間，即瀝青VOCs產生后，各組分經色譜柱分離以及質譜檢測到離子信息所經歷的時間.縱坐標為離子豐度，即各個峰的高度，與離子數量有關.圖中的每一個峰位即代表一種物質，通過NIST 2014 MS library NIST 質譜庫對比分析即可得到每種物質的名稱，實現對瀝青VOCs的定性分析.

圖3 TC-GC-MS離子色譜圖

由圖3可知，圖中存在多個峰位，且各峰位豐度不一，這也就反應了瀝青VOCs組分復雜的特點.考慮到這一點，在進行定量分析時，規定各峰位匹配度大于90的物質，視為瀝青VOCs的有效成分.根據這一規定，瀝青VOCs的主要組分見表2.

表2中含有C10～C24的鏈烴，甲基萘、1H-茚等多環芳烴以及十五烷酸、1-氯十九烷等烴類衍生物.其中多環芳烴類物質對人體呼吸道和皮膚有較強的刺激作用，長期接觸會導致皮炎、皮膚癌等疾病.除以上有機物外，在保留時間為8.166 min存在色譜峰，物質分析為2,6-二苯基吡啶；保留時間為21.645 min的2-環己基四氫呋喃，但由于其匹配度分別為32，87，低于物質檢測標準，因此并未在表2中指出.而此類物質釋放到空氣中，極易發生化學反應，形成二次污染物，危害人體和環境健康.

2.1.2定量分析

表2 瀝青VOCs主要物質及其釋放量

TC-GC-MS通過Network GC system可得到瀝青VOCs中各組分的豐度值，計算機系統經過積分計算，可得到各個組分的修正面積，能夠更加準確的反應瀝青VOCs各組分見的相對含量關系.由于瀝青VOCs釋放量與瀝青質量存在直接關系，因此定義單位釋放量G*為每1 mg瀝青所釋放的VOCs或其組分的豐度，G*可由式(1)得到.

G*=Ax/m

式中：Ax為瀝青VOCs各組分的修正面積和，無量綱；m為瀝青試樣質量，mg.單位釋放量G*越大，表示該組分的相對含量越大.

圖4 瀝青VOCs各組分單位釋放量

圖4為瀝青VOCs各組分單位釋放量.由圖4可知，編號為1，11，13，17，23，25，28，31，33的物質釋放量較大，均大于4×105mg-1，根據表 1可得此類物質均為直鏈烷烴.這是由于瀝青來源于石油精煉的副產品，其主要組成為各類碳氫化合物，而其中的烷烴類物質屬于非極性分子，分子中電荷分配不均勻，在運動中可以產生瞬時偶極矩，瞬時偶極矩間有相互作用力，而此類分子間引力比化學鍵作用力小1～2個數量級，因此此類物質的沸點很少較低.因此，瀝青VOCs中烴類物質的含量明顯高于其他物質.此外，編號為2，4，7，9，19，21，35，37的物質釋放量較小，均小于1×105mg-1，這些物質分別為對異丙基甲苯、雙環[3.1.1]庚烷、1H-茚、三甲基萘、2-十二碳烯-琥鉑酸酐、二十四烷.這些物質除二十四烷外均含有苯環等環狀結構，化學穩定性高于直鏈脂肪烴，因此其釋放量明顯低于烷烴類物質.瀝青VOCs中此類物質雖然含量較少，但其對人體的毒害性遠強于烷烴類物質，其危害性仍不可忽略.

除表2中所檢測瀝青VOCs組分外，瀝青 VOCs及兩種對人體和環境危害性較大的組分單位釋放量見表 3.

表3 瀝青VOCs及其危害性組分單位釋放量

由表3可得瀝青VOCs在180 ℃下產生的單位釋放量為1.93×106mg-1.

2.2 瀝青VOCs釋放規律

瀝青VOCs釋放因素影響眾多，因而如何避免各因素間的耦合作用，實現單因素變量，對研究瀝青VOCs的釋放規律具有重要作用.本文采用熱裂解密封裝置，隔離了氣壓、環境氣體等因素對瀝青VOCs釋放的影響，進而研究了溫度與熱裂解時間對瀝青VOCs的影響規律.

2.2.1瀝青VOCs組分分類

瀝青VOCs組分復雜，本文根據瀝青VOCs組分的化學性質將其分為三類，其組分劃分依據見表4.

表4 瀝青VOCs組分分類及其特征

2.2.2溫度對瀝青VOCs釋放規律的影響

圖5為不同溫度下瀝青VOCs的離子色譜圖.不同溫度下瀝青樣品用量分別為：4.6，4.5，4.6，3.8，3.6 mg.

不同溫度下瀝青VOCs釋放情況見圖6.

由圖5～6可知，瀝青VOCs釋放量隨溫度的升高而增大，但不同組分對溫度敏感性存在差異，具體表現為：鏈烴(多環芳烴(烴類衍生物.同時多環芳烴與烴類衍生物的揮發存在能壘，當外界提高的能量低于該能壘時，該兩種物質釋放量相對較小；當提高的能力超過該能壘時，多環芳烴與烴類衍生物的釋放量明顯增大.

2.2.3熱裂解時間對瀝青VOCs釋放規律的影響

圖7為熱裂解時間分別為15，20，30 s的瀝青VOCs離子色譜圖，其瀝青樣品用量分別為4.3，3.9，4.3 mg.

圖5 不同溫度下瀝青VOCs離子色譜圖

圖6 不同溫度下瀝青VOCs釋放規律

圖7 不同熱裂解時間瀝青VOCs離子色譜圖

圖8為不同熱裂解時間條件下瀝青VOCs釋放規律示意圖.

圖8 不同熱裂解時間瀝青VOCs釋放規律

由圖7～8可知，瀝青VOCs會隨著熱裂解時間的增加而增大，但其釋放量仍受制于瀝青質量.隨熱裂解時間的增加，瀝青VOCs各組分釋放量增量存在差異，鏈烴類物質作為瀝青VOCs主要釋放物，其增量隨時間延長而增大，這是由于瀝青中的長鏈物質發生斷裂導致的；多環芳烴的釋放量僅與瀝青本身含有的多環芳烴量相關，隨著熱裂解時間的延長，瀝青中并不會發生多環芳烴的反應，因此瀝青種類是制約瀝青VOCs中多環芳烴的主要因素；烴類衍生物釋放量隨著熱裂解時間的增加先增大而后趨于平穩，這是由于瀝青分子經歷了一定的保溫時間后，分子活性增強，其氫原子被其他原子或原子團取代，因而其釋放量先增加，但是熱裂解時間的無限延長并不會無限的增大此反應發生的幾率，因此烴類衍生物的釋放量趨于平穩.

3 結 論

1) 瀝青VOCs中主要含有烷烴、烯烴、甲基萘、茚、烷酸等物質，其中烷烴含量最高，甲基萘、茚對人體毒害性最強；同時瀝青VOCs組分并不僅局限于此幾種物質，還含有吡啶、呋喃等對環境有害的物質.

2) 定義單位釋放量為1 mg瀝青樣品所釋放瀝青VOCs及其組分的豐度，表征瀝青VOCs相對含量，本研究采用瀝青樣品在180 ℃時單位釋放量為1.93×106mg-1.

3) 隨溫度的升高，瀝青VOCs釋放總量增大，但不同組分增量存在差異，其中鏈烴類物質增量平穩，多環芳烴與烴類衍生物釋放量存在能壘.

4) 瀝青VOCs會隨著熱裂解時間的增加而增大，但其釋放量仍受制于瀝青質量，同時鏈烴釋放量與熱裂解時間成正相關關系，多環芳烴釋放量主要取決于瀝青中多環芳烴的含量，瀝青會隨熱裂解時間延長產生烴類衍生物，但不是無限增長.

[1] CHRISTOPHE B, CATHERINE J, BENOIT T. Impact of oxidation process on polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) content in bitumen[J]. Journal of Occupational & Environmental Hygiene,2013,10(8):435-440.

[2] BOTTIN M C, GATE L, RIHN B, et al. Genotoxic effects of bitumen fumes in big blue transgenic rat lung[J]. Mutation Research/fundamental & Molecular Mechanisms of Mutagenesis,2006,596(1):91-105.

[3] 才洪美,李朝霞,李靜,等.瀝青煙對環境的潛在危害性評價[J].新型建筑材料,2014,41(8):47-50.

[4] SU J F, SCHLANGEN E. Synthesis and physicochemical properties of high compact microcapsules containing rejuvenator applied in asphalt[J]. Chemical Engineering Journal,2012(2):289-300.

[5] 肖飛.新型瀝青煙氣抑制劑及其抑煙效果評價研究[D].重慶：重慶大學,2011.

[6] 余嫚.瀝青揮發性有機化合物(VOC)的釋放及其對瀝青性能的影響[D].武漢：武漢理工大學,2012.

[7] CUI P Q, WU S P, XIAO Y, et al. Study on the deteriorations of bituminous binder resulted from volatile organic compounds emissions[J]. Construction and Building Materials,2014,68:644-649.

[8] CUI P Q, ZHOU H G, LI C, et al. Characteristics of using layered double hydroxides to reduce the VOCs from bituminous materials[J]. Construction and Building Materials,2016,123:69-77.

[9] LI L P, WU S P, LIU G, et al. Effect of organo-montmorillonite nanoclay on VOCs inhibition of bitumen[J]. Construction and Building Materials,2017,146:429-435.

[10] GASTHAUER E, MAZé M, MARCHAND J P, et al. Characterization of asphalt fume composition by GC/MS and effect of temperature[J]. Fuel,2008,87(7):1428-1434.

[11] CHONG D, WANG Y H, GUO H, et al. Volatile organic compounds generated in asphalt pavement construction and their health effects on workers[J]. Journal of Construction Engineering and Management,2013,140(2):401-406.

[12] XU T, HUANG X M. Study on combustion mechanism of asphalt binder by using TG-FTIR technique[J]. Fuel,2010,89(9):2185-2190.

[13] ZANETTI M C, FIORE S, RUFFINO B, et al. Assessment of gaseous emissions produced on site by bituminous mixtures containing crumb rubber[J]. Construction and Building Materials,2014,67: 291-296.

[14] 吳少鵬,余嫚,陳美祝.瀝青揮發物的研究進展[J].石油瀝青,2011,25(3):1-6.

[15] 交通部公路科學研究所.公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程:JTG E20—2011[S].北京：人民交通出版社，2011.