二苯酮-4改性LDHs對瀝青混合料抗老化性能影響研究*

楊欽麟 李元元 龐 凌

(廣東省南粵交通揭惠高速公路管理中心1) 揭陽 515325)(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室2) 武漢 430070)

0 引 言

瀝青的老化主要由氧化引起.氧氣不僅能夠與空氣接觸面的瀝青發生反應生成過氫氧化物和含氧基團，并且逐漸向瀝青內部擴散，繼續老化內部瀝青.被老化的瀝青由于吸氧分子量增大，使得瀝青原有的膠體結構發生變化，導致瀝青脆硬.層狀雙羥基復合金屬氫氧化物(LDHs)具有獨特的層狀結構，它是由主體雙金屬氫氧化物層板和層間客體陰離子構成的具有超分子層狀結構的無機功能材料[1].紫外線在通過LDHs的多級層板時，會在層板界面上發生多次反射和折射，從而減弱到達瀝青內部的紫外線能量，起到屏蔽紫外線的作用；層板上的金屬元素和層間陰離子可以對紫外線起到化學吸收作用[2].

然而，瀝青為有機高分子材料，LDHs為無機層狀納米材料，材料特性的差異使得LDHs與瀝青的配伍性較有機的改性劑差，影響改性效果[3].提高LDHs與瀝青配伍性是保證LDHs均勻分散于瀝青中并與瀝青良好混溶的基本前提.二苯酮屬于有機的紫外吸收劑[4]，采用二苯酮-4對LDHs進行有機化插層改性，不僅能夠提高LDHs的親油特性[5]，同時有可能集合LDHs和二苯酮-4對紫外光的反射和吸收優勢，有效提高瀝青的抗老化性能.這種多級多重化學吸收和物理屏蔽作用，使材料具有了良好的紫外阻隔作用，是一類性能優異的紫外阻隔材料.將二苯酮-4紫外吸收劑對LDHs插層后，LDHs與瀝青的相容性增強[6]，能更好的與瀝青共混，減少離析，改善瀝青的路用性能[7].

采用陰離子交換的方法制備二苯酮-4插層改性LDHs(BI-LDHs)，選取兩種瀝青膠結料(90號基質瀝青和SBS改性瀝青)和兩種瀝青混合料(AC-13和AC-20)，基于瀝青混合料加速老化試驗和室內紫外老化模擬試驗對AC-13和AC-20兩種瀝青混合料進行短期熱氧老化和紫外老化，利用四點彎曲疲勞壽命試驗對老化前后瀝青混合料抗疲勞性能進行研究，并結合NCHRP9-38標準瀝青混合料的疲勞極限進行預估，對BI-LDHs對瀝青混合料抗老化性能的影響進行研究.

1 原材料及混合料配合比

1.1 原材料

1.1.1瀝青

選用90號青(SK-90)瀝青和SBS改性瀝青，兩種瀝青的技術指標試驗結果見表1.

表1 兩種瀝青的技術指標

1.1.2集料

選取玄武巖集料，技術指標見表2，分別達到文獻[8]中相應的技術要求.填料采用石灰巖磨細的礦粉，無潮濕結團現象.

1.1.3二苯酮-4插層型水滑石

表2 集料的技術指標

LDHs選取北京泰克萊爾化工有限公司生產的鋅鋁型層狀雙羥基金屬氫氧化物(Zn-Al-LDHs)，采用陰離子交換的方法制備二苯酮-4插層型LDHs(BI-LDHs).制備步驟為首先將100 mL無CO2的去離子水和100 mL的無水乙醇混合均勻制備成溶劑，將LDHs懸浮分散于溶劑中，于70 ℃溫度下攪拌1 h；然后將二苯酮-4于溶劑混溶制備二苯酮-4溶液，LDHs與二苯酮-4的摩爾比為4∶1，將二苯酮-4溶液注入LDHs溶液中進行離子交換；離子交換過程采用NaOH將混合液pH調整至pH=3；最后在氮氣氛圍中，在70 ℃溫度下攪拌24 h，將混合液過濾后，置于75 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重.BI-LDHs物理性能見表3.

表3 LDHs物理性能試驗結果

1.2 瀝青混合料配合比

AC-13瀝青混合料膠結料選用SBS改性瀝青及其BI-LDHs改性瀝青，AC-20瀝青混合料膠結料選用SK-90瀝青及其BI-LDHs改性瀝青.目標配合比設計采用馬歇爾設計法，AC-13和AC-20瀝青混合料礦料合成級配見表4.

表4 AC-13和AC-20礦料合成級配

添加BI-LDHs改性劑后，AC-13和AC-20瀝青混合料最佳油石比均有0.1%～0.2%的提高，但考慮到油石比偏差在±0.3%以內，同時為了保證混合料性能對比處于同一油石比標準，特將未添加改性劑瀝青混合料的油石比修正至與添加改性劑混合料的油石比一致.調整后，SK-90瀝青混合料AC-20最佳油石比4.6%；SBS改性瀝青混合料AC-13最佳油石比為5.2%，依據文獻[8]，AC-20瀝青混合料的最大理論密度采用實測法確定，AC-13瀝青混合料最大理論密度采用計算法.兩種級配最佳油石比條件下，混合料體積參數見表5.

表5 瀝青混合料的體積參數試驗結果

2 試驗結果及分析

2.1 老化前瀝青混合料疲勞性能

梁的彎曲疲勞試驗較好地模擬瀝青混合料在路面結構中的反復彎曲工況，常被用于評定瀝青混合料的抗疲勞性能[9].采用四點彎曲疲勞壽命試驗方法進行疲勞試驗，依據前50次循環加載測得試件的初始勁度模量，以試件剛度降低至初始剛度50%時的循環加載次數作為試件的疲勞壽命[10].試驗過程為保證數據有效，試驗至試件初始剛度的40%，但疲勞壽命仍以初始剛度50%時的循環加載次數計.試件尺寸為380 mm×63.5 mm×50 mm的小梁，每種混合料成型三個試件.采用正弦荷載以10 Hz的加載頻率在三分點處加載，微應變分別進行300×10-6，400×10-6，500×10-6，600×10-6四個水平，試驗溫度20 ℃.

瀝青混合料試件的應變水平與疲勞壽命在雙對數坐標上呈直線關系[11]，采用式(1)對疲勞試驗結果進行雙對數模型回歸分析.

lgN=β+αlgε

(1)

式中：N為疲勞破壞時的疲勞加載次數；ε為應變水平；α為表征瀝青混合料疲勞壽命隨應變的變化率，α值的絕對值大表明隨著應變的增大，瀝青混合料疲勞壽命的降低速率較快，反之，瀝青混合料疲勞壽命的降低速率較慢；β為截距，β值越大，表明在較低應變水平下瀝青混合料的疲勞壽命大.

老化前各瀝青混合料疲勞壽命與應變水平回歸分析試驗結果見圖1.為比較不同應變水平下BI-LDHs改性劑對瀝青混合料疲勞性能的影響，計算老化前添加改性劑前后SK-90和SBS改性瀝青混合料疲勞壽命的平均值的比值，計算結果分別見表6～7.

圖1 老化前不同瀝青混合料疲勞壽命與應變

應變水平/×10-6疲勞壽命對數(lgN)平均值/次300400500600SBS+3%BI?LDHs0．8720．7230．7880．862SBS+5%BI?LDHs0．7860．6260．6940．788

表7 老化前添加改性劑前后SBS改性瀝青混合料疲勞壽命比值

由圖1a)可知，SK-90瀝青混合料疲勞壽命隨著應變的增大而減小，且隨著應變的增大，3種SK-90瀝青混合料疲勞壽命的差異減小.三種SK-90瀝青混合料疲勞壽命與應變回歸分析的相關系數R2均較大，約為99%，表明能夠采用雙對數模型表征SK-90瀝青混合料疲勞壽命與應變的線形關系.

同等應變水平下，SK-90瀝青混合料疲勞壽命由大到小為SK-90、SK-90+3%BI-LDHs和SK-90+5%BI-LDHs瀝青混合料，表明BI-LDHs的添加使得SK-90瀝青混合料疲勞壽命有所降低，且隨著BI-LDHs摻量的增大疲勞壽命逐步減小.由表6可知，相對于未添加BI-LDHs的SK-90瀝青混合料，3%BI-LDHs和5%BI-LDHs改性瀝青混合料疲勞壽命分別降低約18.9%和27.7%；SK-90瀝青的三種瀝青混合料中，未添加BI-LDHs的SK-90瀝青混合料回歸方程α值的絕對值最大，截距β值最大，表明未添加BI-LDHs劑的SK-90瀝青混合料疲勞壽命相對于應變的變化速率最快，對路面超載現象最為敏感，但在低應變水平下其疲勞性能良好.添加BI-LDHs后回歸方程α值的絕對值均小于未添加改性劑的SK-90瀝青混合料，表明添加改性劑后瀝青混合料疲勞壽命對應變的敏感性降低，對路面承受超載作用(大應變作用)是有利的.

由圖2b)可知，隨著應變的增大，SBS改性瀝青混合料疲勞壽命減小，且隨著應變的增大，三種SBS改性瀝青混合料疲勞壽命差異減小.由表7可知，相對于未添加BI-LDHs的SBS改性瀝青混合料，3%BI-LDHs和5%BI-LDHs改性瀝青混合料疲勞壽命分別降低約19.8%和26.9%，表明添加BI-LDHs后SBS改性瀝青混合料疲勞壽命降低，且改性劑摻量越大，瀝青混合料疲勞壽命降低幅度增大.同SK-90瀝青混合料類似，BI-LDHs摻量增大SBS改性瀝青混合料疲勞壽命回歸方程斜率減小，表明改性劑降低了SBS瀝青混合料疲勞壽命對應變的敏感性.

2.2 老化后瀝青混合料疲勞性能

瀝青混合料的短期熱氧老化試驗據松散瀝青混合料的短期老化的方法，將拌和均勻的瀝青混合料松鋪于搪瓷盤，松鋪密度為21～22 kg/m2，試驗溫度為(135±3) ℃，強制通風條件下加熱4 h±5 min.為保證混合料老化程度的均勻性，試驗過程每小時對松散混合料翻拌一次.將經短期熱氧老化的瀝青混合料置于紫外老化箱，老化溫度60 ℃，調節老化箱轉盤高度，使得紫外輻射照度為40 mW/cm2.試驗過程中每12 h翻拌一次，紫外老化至6 d時輻射強度相當于我國太陽能輻射較強的二類地區1年的輻射總量.

對老化后各瀝青混合料的疲勞壽命進行測試，其試驗結果見表8～9.老化后各瀝青混合料疲勞壽命與應變水平回歸分析見圖2.

表8 老化后添加改性劑前后SK-90瀝青混合料疲勞壽命比值

表9 老化后添加改性劑前后SBS改性瀝青混合料疲勞壽命比值

圖2 老化后不同瀝青混合料疲勞壽命-應變

由圖2a)可知，添加BI-LDHs后瀝青混合料疲勞壽命降低幅度顯著減小，SK-90，3%BI-LDHs和5%BI-LDHs改性瀝青混合料分別降低51.6%，32.6%和8.2%.老化后SK-90瀝青混合料疲勞壽命均降低，由表8可知，老化后添加BI-LDHs與未添加BI-LDHs的SK-90瀝青混合料疲勞壽命的比值均大于1，老化后未添加BI-LDHs的SK-90瀝青混合料疲勞壽命小于添加BI-LDHs的瀝青混合料.

由圖2b)和表9可知，同SK-90瀝青混合料類似，老化后SBS改性瀝青混合料疲勞壽命均降低，但老化后未添加BI-LDHs的SK-90瀝青混合料疲勞壽命小于添加改性劑瀝青混合料.表明添加BI-LDHs后瀝青混合料疲勞壽命降低幅度顯著減小.相對于SK-90瀝青混合料，老化后SBS改性瀝青混合料疲勞性能降低幅度最大，表明SBS改性瀝青老化程度最高.

2.3 瀝青混合料疲勞極限分析

控制應變疲勞試驗的數據波動較大，為能夠更準確的表征疲勞性能，采用疲勞極限來分析瀝青混合料的疲勞性能.長壽命瀝青路面理論認為瀝青混合料存在疲勞極限[12]，當瀝青混合料的應變小于疲勞極限時，認為瀝青混合料能夠承受無限次重復荷載作用而不破壞.因此疲勞極限越大則表明瀝青混合料疲勞性能越好，反之疲勞性能越差.考慮到我國瀝青路面設計規范將累計交通軸載大于2.5×107次定義為特重交通等級[14-15]，并結合NCHRP9-38標準，以疲勞壽命達5千萬次為標準，采用式(2)預估具有95%保證率的瀝青混合料的疲勞極限.疲勞極限預估結果[16]，見表10.

由表10可知，添加BI-LDHs后，老化前AC-13和AC-20瀝青混合料的疲勞極限均有所降低.老化后，兩類瀝青混合料的疲勞極限均減小，但老化后添加BI-LDHs瀝青的疲勞極限基本都大于未添加BI-LDHs的瀝青混合料，疲勞極限衰減百分比均小于未添加BI-LDHs的瀝青混合料，BI-LDHs能夠有效降低瀝青混合料熱氧和紫外老化過程疲勞極限的降低，表明BI-LDHs能夠顯著提高瀝青混合料的抗老化性能.相比而言，5%BI-LDHs改性效果優于3%BI-LDHs.

表10 瀝青混合料疲勞極限預估

3 結 論

1) 老化前添加BI-LDHs后，SK-90和SBS改性瀝青混合料疲勞壽命均降低；疲勞壽命與應變回歸方程的斜率均減小，表明添加BI-LDHs后瀝青混合料疲勞性能對應變的敏感性降低，即對超載的敏感度降低.

2) 瀝青混合料短期熱氧老化加UV老化后，添加改性劑瀝青混合料的疲勞壽命反而大于未添加改性劑瀝青混合料，表明添加BI-LDHs后瀝青混合料老化程度降低，抗老化性能增強.

3) 老化后，AC-13和AC-20瀝青混合料的疲勞極限均減小，但老化后添加BI-LDHs瀝青的疲勞極限基本都大于未添加BI-LDHs的瀝青混合料，疲勞極限衰減百分比均小于未添加BI-LDHs的瀝青混合料，表明BI-LDHs能夠顯著提高瀝青混合料的抗老化性能，且5%BI-LDHs改性效果優于3%BI-LDHs.

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