960 MPa級鈮鈦微合金化超高強鋼第二相粒子的溶解行為

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(首鋼技術(shù)研究院 1.薄板研究所；2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點實驗室，北京 100043)

0 引 言

鈮、釩和鈦等元素常作為微合金元素加入鋼中，結(jié)合控軋控冷技術(shù)可顯著提高鋼的強度和韌性。鋼中第二相粒子的高溫溶解和低溫析出強化貫穿于整個軋制過程中。對于含有鈮、釩、鈦等強碳氮化物形成元素的細晶粒鋼[1-3]，當加熱溫度較低和保溫時間較短時，由于第二相粒子對奧氏體晶界的釘扎作用，晶粒長大的過程十分緩慢。然而，隨著加熱溫度的升高和保溫時間的延長，第二相粒子不斷溶解并發(fā)生Ostwald熟化，導致其釘扎力不斷減小,當該過程進行至一定程度后，奧氏體晶界脫釘，晶粒發(fā)生異常長大。在高強鋼或超高強鋼的開發(fā)過程中，析出強化與細晶強化是一種非常重要的強化方式，因此在保證奧氏體晶粒不發(fā)生異常長大的前提下，可適當?shù)匮娱L保溫時間，使大部分微合金元素固溶于奧氏體中，并在后續(xù)軋制過程中重新析出，從而加強析出強化作用[4-6]。

通常,鋼在加熱至完全奧氏體化后，鈮、釩等元素的碳氮化物會很快溶解于奧氏體中,而TiC第二相粒子仍具有很高的熱穩(wěn)定性。由于板坯的加熱工藝對奧氏體晶粒尺寸、奧氏體晶粒均勻化程度、第二相粒子的溶解行為及軋制后的析出行為均有較大的影響，而第二相粒子的溶解行為對其他性能也具有顯著的影響，因此系統(tǒng)地研究加熱溫度與保溫時間對第二相粒子溶解行為的影響是非常有必要的。但是，關于同時含有鈮、釩、鈦元素或其中兩種元素的微合金鋼加熱工藝的相關研究并不系統(tǒng)，尤其對于微合金元素含量非常高的、采用熱機械加工(TMCP)工藝生產(chǎn)的960 MPa級超高強鋼的研究報道極少[7-10]。因此，作者以采用TMCP工藝生產(chǎn)的960 MPa級鈮鈦微合金化超高強鋼為研究對象，對在不同加熱溫度和保溫時間下該鋼中第二相粒子的溶解行為進行了系統(tǒng)研究，為工業(yè)生產(chǎn)中加熱工藝的制定提供理論參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為自制960 MPa級鈮鈦微合金化超高強鋼，化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為：0.075C，0.28Si，1.90Mn，≤0.008P，≤0.003S，0.03Al，0.06Nb，0.16Ti，0.35Cr，0.005 5N，余Fe。將試驗鋼在50 kg真空感應爐內(nèi)冶煉，真空澆注成鑄坯，將鑄坯鍛造成φ12 mm的圓棒，然后線切割成φ10 mm×15 mm的試樣。在SX-4-10型箱式電阻爐內(nèi)對一組試樣分別進行950，1 050，1 150，1 200，1 250，1 300 ℃保溫40 min熱處理，出爐后立即水淬；另一組試樣分別進行1 150 ℃保溫10，40，80，120 min熱處理，出爐后立即水淬。

將熱處理后的試樣沿垂直軸線方向切成兩半，取其中一半經(jīng)打磨、拋光，用4%(體積分數(shù)，下同)HNO3和96%C2H5OH組成的溶液腐蝕后，用噴涂儀在其表面沉積一層碳膜，將碳膜劃分為3 mm×3 mm的小格，然后放入由10%HNO3和90%C2H5OH組成的溶液中，待碳膜與試樣分離后，將碳膜放入去離子水中，用銅網(wǎng)撈起干燥即可得到碳萃取復型試樣。采用JEM-2000FX型透射電鏡(TEM)與Oxford Link ISIS X射線能譜分析儀(EDX)對析出物進行觀察和分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 熱處理前第二相粒子的特征

由圖1可見：熱處理前試驗鋼中含有方形、球形、橢球形等不同形狀的第二相粒子，其尺寸從幾微米到幾納米不等。可將這些第二相粒子分為三類：(1)尺寸大于1 μm的方形第二相粒子，如圖1(a)中位置1所示，該粒子尺寸為3 μm左右，能譜分析結(jié)果推測該粒子為TiN，是微合金元素在凝固過程中形成的,因形成溫度較高，容易發(fā)生長大行為；(2)尺寸為200 nm～1 μm的方形、橢球形第二相粒子，如圖1(a)中位置2所示，能譜分析結(jié)果推測這些粒子為TiS或Ti(C,S)，是在鍛造過程中由應變誘導產(chǎn)生的；(3)尺寸小于500 nm的方形、球形、橢球形等第二相粒子，如圖1(a)位置3所示，能譜分析結(jié)果推測這些粒子為(Nb,Ti)(C,N)，是在鍛造過程中由應變誘導產(chǎn)生的。

圖1 熱處理前試驗鋼第二相粒子的TEM形貌與EDX譜Fig.1 TEM morphology (a) and EDX spectra (b-d) of the second phase particles in the test steel before heat treatment;(b) at position 1; (c) at position 2 and (d) at position 3

2.2 加熱溫度對第二相粒子溶解行為的影響

由圖2可知：隨著加熱溫度的升高，第二相粒子的數(shù)量不斷減少，尺寸逐漸增大，形狀由以方形、球形與不規(guī)則形狀為主變?yōu)橐苑叫位蚪叫螢橹鳎夷茏V分析表明第二相粒子均為鈮、鈦的復合析出物，只是兩者的原子比不同；當加熱溫度為950，1 050，1 150 ℃時，第二相粒子的數(shù)量非常多，其鈮鈦原子比分別為88∶12，82∶18，77∶23，其形狀主要為圓形；當加熱溫度為1 200 ℃時，第二相粒子的數(shù)量明顯減少，形狀主要有方形、球形、近球形、橢球形等，尺寸大小不一，較大的方形粒子尺寸為200 nm左右，較小方形粒子的尺寸為30～60 nm，圓形粒子的尺寸在幾納米到十幾納米之間，第二相粒子中鈮鈦原子比約為91∶9；當加熱溫度為1 250，1 300 ℃時，第二相粒子的形狀主要為方形或近似方形，尺寸多為500 nm左右，這些粒子是試驗鋼在凝固過程中產(chǎn)生的，能譜分析結(jié)果推測這些粒子為TiN;同時在加熱溫度為1 250 ℃的試驗鋼中還存在一種星形析出物(如圖中箭頭所示)，能譜分析結(jié)果推測該星形析出物為鈮與鈦的復合析出物，鈮鈦原子比約為97∶3。

圖2 不同加熱溫度保溫40 min后試驗鋼中第二相粒子的TEM形貌與EDX譜Fig.2 TEM morphology and EDX spectra of the second phase particles in the test steel after holding at different heating temperatures for 40 min

圖3 在1 150 ℃保溫不同時間后試驗鋼中第二相粒子的TEM形貌Fig.3 TEM morphology of the second phase particles in the test steel after holding at 1 150 ℃ for different times

2.3 保溫時間對第二相粒子溶解行為的影響

由圖3可知：隨著保溫時間的延長，小尺寸第二相粒子的數(shù)量減少，大尺寸第二相粒子的數(shù)量增加且其棱角變得模糊，這些粒子均為鈮與鈦的復合析出物；當保溫時間為10，40 min時，第二相粒子的數(shù)量幾乎相同，其形狀主要為方形、球形、近似球形、橢球形等，尺寸大多小于100 nm；當保溫時間為80 min時，納米級第二相粒子基本消失，粒子數(shù)量明顯減少且多為大尺寸方形粒子；當保溫時間達到120 min時，第二相粒子數(shù)量繼續(xù)減少，尺寸進一步變大，且形狀為方形。可見，在1 150 ℃下保溫不同時間后，960 MPa級微合金化超高強鋼中第二相粒子發(fā)生了溶解和長大。

2.4 分析與討論

鈦與氮元素具有很強的親合力,在液相和固相中均可生成氮化鈦，且一般尺寸非常大。由于960 MPa級微合金化超高強鋼中含有較多的鈦元素，鋼中鈦與氮的原子比遠超出理想的化學配比3∶42,因此氮元素不足以使鈮與鈦全部析出,其中部分鈮、鈦與碳反應生成NbC、TiC等。對于含有鈮與鈦等微合金元素的鋼，在高溫奧氏體化階段，碳氮化物主要為(Nb,Ti)(C,N)析出相。鋼中的第二相很少為單純的二元第二相，這是因為微合金元素的碳化物或氮化物的晶體結(jié)構(gòu)都為“NaCl”型面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)相近，可以相互溶解，這就使得鋼中經(jīng)常出現(xiàn)三元及以上的第二相[2]。

將試驗鋼加熱到不同溫度保溫時，凝固和鍛造過程中析出的第二相粒子會溶于基體中，同時新的第二相粒子也可能從基體中析出。已有研究[11]表明：析出相與母相基體之間的相界被認為是共格或半共格關系，因此可以認為在析出的開始階段，析出相的尺寸比較小時，析出相與奧氏體之間是共格關系，因而奧氏體與析出相之間界面能的作用不顯著，各個方向上的錯配度均相同，析出相主要為球形；但由于具有面心立方結(jié)構(gòu)析出相的晶格常數(shù)比奧氏體的大16%～30%，當析出相的尺寸達到一定數(shù)值時，析出相與奧氏體將變成半共格，為了克服界面能并力求與奧氏體保持共格關系，析出相長大為方形；當析出相進一步長大，與基體完全不共格后，析出相在各個方向上所受到的彈性應變不同，同時由于非共格晶面是加速擴散的通道，導致各個方向擴散過來的溶質(zhì)原子也不同，因此析出相變成不規(guī)則形狀。

微合金鋼中第二相粒子的存在顯著改變了原始奧氏體晶粒的粗化趨勢，這主要是由晶界與第二相粒子間的相互作用導致的。從熱力學和動力學角度分析可知，奧氏體晶粒長大是一種熱激活、擴散與界面反應控制的物理冶金過程，加熱溫度與保溫時間對晶粒長大的影響實質(zhì)上是對晶界處原子跨越界面遷移的擴散過程的影響[12]。當晶界與析出相粒子相交時，晶界面積減少，局部能量降低；當晶界離開析出相粒子進行遷移時，局部能量升高，析出相粒子對晶界產(chǎn)生釘扎效應，從而阻礙奧氏體晶粒的長大。因此，為了獲得較小的原始奧氏體晶粒，對加熱溫度與保溫時間的控制一般遵循的原則為使盡可能多的第二相粒子溶于基體中。

微合金元素鈮與鈦的碳氮化物在奧氏體中的固溶度積公式[10]為

式中：T為加熱溫度；w(C),w(Ti),w(Nb),w(N)分別為碳、鈦、鈮、氮元素固溶于奧氏體中的質(zhì)量分數(shù)，%。當單獨考慮單一析出相時，利用式(1)～(4)計算出奧氏體中含鈮與鈦的不同析出相的全固溶溫度:NbC、TiC、NbN、TiN的全固溶溫度分別為1 144， 1 240， 1 248， 2 243 ℃。

由微合金元素在奧氏體中的固溶度積公式可計算得到不同溫度下元素固溶于奧氏體的質(zhì)量分數(shù)(簡稱固溶量)，鈦與氮元素在奧氏體中的固溶度積經(jīng)驗公式[10]為

w(Ti)w(N)=100.32-8 000/1 573

(5)

(6)

聯(lián)立式(5)和式(6)，計算得到在加熱溫度為1 300 ℃，熱力學達到平衡時，鈦與氮元素的固溶量分別為0.142%與0.000 12%。由此可見，當加熱溫度為1 300 ℃時，固溶于奧氏體中的氮元素非常少，因此在計算該加熱溫度下微合金元素鈮與鈦的析出量時，為了簡化計算，可以忽略氮元素的影響。為了研究析出相的析出過程，析出相的化學式可以寫成(TixNb1-x)C，當析出相滿足理想化學配比時，(TixNb1-x)C析出相的析出模型見式(7)～式(10)。

式中：ws(C),ws(Ti),ws(Nb)分別為微合金鋼中的碳、鈦、鈮元素的質(zhì)量分數(shù)，%；x為(TixNb1-x)C析出物中鈦在其亞點陣中的物質(zhì)的量比；T為平衡固溶溫度，℃。

由式(7)～式(10)可以得到各合金元素在奧氏體中的固溶量隨溫度的變化曲線，如圖4所示。由圖4可知：當加熱溫度高于1 250 ℃時，鋼中鈮與碳元素在奧氏體中的固溶量變化不大，而鈦元素的固溶量有所下降,此時NbC、TiC、NbN均全部溶解于奧氏體中，第二相粒子的含量大幅降低，同時由于第二相粒子發(fā)生Oswald 熟化，未溶的TiN顆粒尺寸繼續(xù)增大，大尺寸TiN顆粒對奧氏體晶界的釘扎作用大大減弱，從而導致奧氏體晶粒的異常長大；當加熱溫度為1 250～1 140 ℃時，TiC與NbN開始析出，碳、鈦、鈮元素在奧氏體中的固溶量迅速下降，析出的TiC與NbN顆粒對奧氏體晶界起到釘扎作用，顯著抑制奧氏體晶粒的長大；當加熱溫度低于1 140 ℃時，NbC開始析出，大量細小的析出相顆粒對晶界產(chǎn)生釘扎作用，奧氏體晶粒緩慢長大。這與試驗中觀察到的第二相粒子隨溫度的變化規(guī)律吻合。

圖4 試驗鋼中鈦、鈮、碳元素在奧氏體中的固溶量隨溫度的變化曲線Fig.4 Curves of solution amount of Ti,Nb and Ti elements in the austenite of the test steel vs temperature

綜上所述，為了保證微合金元素鈮、鈦的碳氮化物能夠充分溶解于奧氏體中，應保證加熱溫度不低于1 250 ℃，但加熱溫度過高又會導致奧氏體晶粒的異常長大。因此，960 MPa級鈮鈦微合金化超高強鋼合適的加熱溫度為1 250 ℃，保溫時間為80 min。

3 結(jié) 論

(1) 固溶前，試驗鋼中含有凝固過程中析出的尺寸大于1 μm的方形TiN粒子，在鍛后應變誘導析出過程中析出了尺寸為200 nm～1 μm的方形、橢球形TiS或Ti(C,S)粒子和尺寸小于500 nm的方形、球形、橢球形(Nb,Ti)(C,N)析出相。

(2) 隨著加熱溫度的升高，第二相粒子的數(shù)量不斷減少，尺寸逐漸增大；隨著保溫時間的延長，小尺寸第二相粒子的數(shù)量減少，大尺寸第二相粒子的數(shù)量增加且其棱角變得模糊。這些粒子均為鈮與鈦的復合析出物。

(3) 為保證鈮、鈦的碳氮化物能夠充分溶解于奧氏體中并具有合適的奧氏體晶粒尺寸，960 MPa級鈮鈦微合金化超高強鋼合適的加熱溫度為1 250 ℃，保溫時間為80 min。

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