活性炭/膨脹石墨復合材料的制備、表征及其對羅丹明B的吸附性能

， ，

(1.常州大學材料科學與工程學院，常州 213164；2.蘇州科技學院，江蘇省環境功能材料重點實驗室,蘇州 215009)

0 引 言

羅丹明B(RhB)是一類重要的印染著色劑，但會對水資源造成嚴重的污染[1-3]。吸附法因成本低廉、工藝簡單且對有毒物質不敏感等而被廣泛用于染料類分子的去除[4-5]。膨脹石墨(EG)中獨特的微米級孔相互連接的網絡狀結構使其具有良好的通透性及較大的吸附容量，但EG低的比表面積限制了其對RhB的吸附能力[6-7]?；钚蕴?AC)是一種很有前景的吸附材料，具有發達的納米級孔隙結構和較大的比表面積，且關于AC吸附含RhB染料廢水的報道較多，例如：CHENG等[8]以市售粒狀AC為吸附劑，研究了其吸附RhB的工藝和動力學，結果表明在最佳工藝條件下，AC對RhB的吸附量為218 mg·g-1；DING等[9]以H3PO4和KOH為活化劑對稻殼進行復合活化，所得AC的孔徑為3～10 nm，對RhB的吸附量為275 mg·g-1。在上述研究中，AC對RhB的吸附量偏低主要是因為：AC堆積過密，傳質推動力不足；吸附過程中AC的納米級吸附通道過小，導致吸附的RhB分子發生堆積，從而堵塞吸附通道。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用原料包括：膨脹石墨，自制；磷酸(H3PO4)，由中國江蘇醫藥集團化學試劑有限公司生產；果糖(C6H12O6)，由上海凌峰化學試劑有限公司生產；蔗糖(C12H24O12)，由中國江蘇醫藥集團化學試劑有限公司生產；羅丹明B，由上海潤捷化學試劑有限公司生產。

稱取9 g果糖、50 g去離子水加入到150 mL燒杯中，室溫攪拌至果糖完全溶解于水中形成果糖水溶液，然后加入不同質量(3.6，7.2，10.8 g)的磷酸，得到果糖-磷酸水溶液，即為浸漬液。隨后將0.5 g EG加入浸漬液中，充分混合后放入恒溫水浴鍋中，在40 ℃下磁力攪拌6 h，將所得產物過濾并放入80 ℃烘箱中烘干。在N2管式爐中對烘干產物進行炭化活化，溫度為200～500 ℃，保溫1～4 h，炭化活化工藝流程如圖1所示。將炭化活化產物用蒸餾水煮沸數次以去除磷酸根離子，然后烘干即得AC/EG復合材料。采用相同工藝，以蔗糖為碳源制備AC/EG復合材料，并與以果糖為碳源制備的AC/EG復合材料進行對比。為便于研究，將試樣標記為G-θ-t(X)和Z-θ-t(X)，其中：G是以果糖為碳源制備的AC/EG復合材料；Z是以蔗糖為碳源制備的AC/EG復合材料；X為磷酸加入的質量，g；θ為活化溫度，℃；t為活化時間，h。

圖1 AC/EG復合材料炭化活化的工藝流程Fig.1 Process flow of carbonization activation of AC/EG composite

1.2 試驗方法

采用SUPPA 55型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合材料的表面形貌；采用D/max 2500 PC型X射線衍射儀(XRD)對復合材料的物相進行分析，掃描范圍為5°～80°，步長為6(°)·min-1；采用Avatar 370型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測復合材料的紅外光譜；采用ASAP2010C型氮氣吸脫附儀測復合材料的比表面積，相對壓力為0.01～0.15；用靜態容量法(BJH)分析復合材料的孔徑分布，測相對壓力為0.98時復合材料的總孔容Vtotal，用t-plot法測復合材料的微孔容Vmi，中孔容Vme為總孔容和微孔容的差值。

稱取50 mg AC/EG復合材料置于錐形瓶中，然后加入100 mL初始質量濃度為500 mg·L-1的RhB溶液進行吸附試驗，溫度為35 ℃，用UV2500型紫外-可見分光光度計測殘留RhB的質量濃度，波長為554 nm。AC/EG復合材料對RhB吸附量的計算公式為

圖3 EG和試樣G-500-2(7.2)的低倍與高倍SEM形貌Fig.3 SEM morphology of EG (a-b) and G-500-2 (7.2) sample composite (c-d) at low magnification (a,c) and high magnification (b,d)

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：Qe為AC/EG復合材料對RhB的吸附量，mg·g-1；C0為RhB的初始質量濃度，mg·L-1；Ce為吸附后RhB的質量濃度，mg·L-1；V為RhB溶液的體積，L；m為AC/EG復合材料的質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 XRD譜

由圖2可以看出：AC在2θ為 20°～30°和40°～50°位置存在兩個彌散的寬峰，這表明經炭化活化后，果糖轉變為以無序堆積碳環形式為主的無定型碳，這是由活性炭中的石墨晶體呈不規則排列所導致的，因此AC結構為無序的非晶態[16]；AC/EG復合材料在2θ為26.5°和55°位置出現明顯的特征衍射峰，對應EG的(002)和(004)晶面，在20°～30°和40°～50°位置上出現了與AC一致的寬峰，這說明AC/EG復合材料中同時存在AC和EG。

圖2 EG，AC及試樣G-500-2(7.2)的XRD譜Fig.2 XRD patterns of EG,AC and G-500-2(7.2) sample

2.2 SEM形貌

由圖3可知：EG具有疏松多孔的蠕蟲狀結構，一個石墨蠕蟲由多個微胞連接在一起而組成，放大后，EG片層光滑平整，內部疏松、多孔，多級孔道交互纏繞形成孔孔相連的多孔結構[17]；AC/EG復合材料具有EG的疏松、多孔、孔孔相連的結構特征，在光滑平整的EG孔壁表面覆蓋著一層膜狀物質。果糖水溶液具有良好的流動性，在浸漬攪拌過程中流經EG的多級孔道并保留下來，經高溫炭化活化后形成具有納米級孔道結構的炭膜。結合XRD分析可知，該層膜狀物質為無定型的AC膜。

2.3 FTIR譜

由圖4可知：3 422，1 639 cm-1處的特征峰分別對應O-H的伸縮振動和醌基或芳環上羧基C=O的伸縮振動，其中O-H可能來自于試樣表面殘留的水分子[18]，1 173 cm-1處的特征峰對應C-O-C的振動；與EG相比，AC/EG復合材料試樣在877 cm-1和1 740 cm-1處產生了新的特征峰，分別對應C-H的面外彎曲振動和含氧C=O的振動[19]；AC/EG復合材料在1 639 cm-1處的吸收峰強度高于EG的，這可能是由果糖高溫分解后產生更多的C=O基團所致。

圖5 試樣G-500-2(7.2)和EG的孔徑分布和氮氣吸脫附等溫線Fig.5 Pore diameter distributions and N2 adsorption-desorption isotherms of G-500-2(7.2) sample (a,c) and EG (b,d): (a-b) pore diameter distribution and (c-d) adsorption-desorption isotherm

圖4 EG和試樣Game-500-2(7.2)的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of EG and G-500-2(7.2) sample

2.4 AC/EG復合材料的孔結構

由表1可知：AC/EG復合材料具有比EG更大的比表面積和孔容，這說明果糖經磷酸炭化活化后形成了高比表面積的物質；在活化溫度為200 ℃，活化時間為1 h的條件下，當磷酸加入的質量為7.2 g時，復合材料具有較大的比表面積和孔容，這是由于磷酸在活化過程中形成磷酸根并占據活化空間，經水洗脫除后留下空穴并形成孔[20]，磷酸用量不足或過量導致活化不充分或孔壁坍塌，因此當磷酸的加入量適量時，復合材料的比表面積和孔容相對較大；在活化時間為1 h，加入磷酸的質量為7.2 g的條件下，當活化溫度為500 ℃時，復合材料的比表面積和孔容均最大，這是因為在500 ℃時，磷酸的活化反應劇烈，所形成孔的數量增多；在活化溫度為500 ℃，加入磷酸的質量為7.2 g的條件下，隨著活化時間的延長，中孔孔容增大，這是由活化過程中的擴孔反應造成的[21]，在擴孔反應中生成的H4P2O7，H5P3O10和Hn+2PnO3n+1等分子所占的空間較大，脫水后形成大量的中孔，但活化時間過長會導致孔壁坍塌，總孔容減小，比表面積降低。

表1 EG和不同AC/EG復合材料試樣的比表面積和孔容Tab.1 Specific surface areas and pore volumes of EG and different AC/EG composite samples

2.5 孔徑分布和氮氣吸脫附等溫線

由圖5可知：EG的等溫線為II型吸附等溫線，表現出典型的大孔材料吸附特征， 孔徑分布較寬；AC/EG復合材料的等溫線為IV型與II型等溫線的混合型，孔徑分布較窄。IV型等溫線屬于中孔型吸附，在相對壓力為0.40～0.99時出現明顯的滯后環，對應多孔吸附劑出現毛細凝聚的體系[22]。根據國際純粹化學與應用聯合會(IUPAC)對孔類型的分類可知，AC/EG復合材料主要由微孔和中孔構成。

2.6 AC/EG復合材料中AC膜的形成機理

圖6為AC/EG復合材料中AC膜的形成機理示意。磷酸是一種有脫水效果的活化劑，能抑制焦油的產生，有利于多孔炭的形成[23]。在炭化活化過程中，磷酸作為催化劑加速大分子鍵的裂解速率，在通過環化、縮聚來加入鍵的交聯過程中，促進碳鏈鍵斷裂，形成鍵合來保護內部孔隙結構[23]。磷酸分子在脫水和交聯后，容易形成長鏈并以骨架的形式占據空間，抑制面料化收縮，為新形成的炭提供可以堆積的平臺[24]。最終，磷酸根離子和磷酸長鏈被消除后得到具有發達多孔結構的AC膜。同時，磷酸還可以侵蝕炭體促進孔隙的發展。磷酸的脫水和造孔反應見式(1)和式(2)。

脫水反應：

(1)

造孔反應：

(2)

圖6 AC/EG復合材料AC膜的形成機理示意Fig.6 Diagram of formation mechanism of AC membrane in AC/EG composite

EG的內、外孔壁均為光滑的石墨片層，果糖-磷酸水溶液具有很好的流動性，在浸漬攪拌過程中，果糖-磷酸水溶液流經EG孔壁后沉積下來，經過炭化活化后形成AC膜覆蓋在EG中互連的內、外孔壁上。AC膜的形成和分布取決于碳源的流動性和活化工藝參數。由于EG由許多蠕蟲狀石墨纏繞交織形成，在一些層疊位置的網絡狀孔道結構阻礙了液體的流動，因此碳源很難完全流經連通孔的所有位置，其在復合材料孔道內部呈不連續分布[25]，導致復合材料中的AC含量減少、比表面積降低。炭化活化工藝為AC膜的形成提供外部驅動力，當活化溫度較低或活化時間不足時，AC膜的形成或進一步發展被抑制，而過高的活化溫度或過長的活化時間則會引起孔壁塌陷、總孔容降低、中孔數量減少等[20]。

2.7 AC/EG復合材料對RhB的吸附性能

由試驗結果可知，EG、AC、Z-500-2(7.2)和G-500-2(7.2)復合材料對RhB的吸附量分別為65.48，156.92，326.87,626.12 mg·g-1。EG的孔徑以微米級大孔為主，比RhB分子的尺寸大很多，但是EG具有低的比表面積，因此EG對RhB的吸附量很低[26]。AC對RhB的吸附量高于EG的但卻低于AC/EG復合材料的，這可能是由于在吸附過程中AC的納米級吸附通道過窄，被吸附的RhB在通道內發生堆積，堵塞了吸附通道，從而導致AC對RhB的吸附量較低。Z-500-2(7.2)復合材料雖然具有高的比表面積，但其孔徑以微孔為主[14]，因此其對RhB的吸附量高于EG的但低于G-500-2(7.2)復合材料的。當以果糖為碳源時，復合材料對RhB的吸附量較高，這是由于：一方面，復合材料兼具高的比表面積和合適的孔徑，且表面含有C=O、C-H等豐富的官能團，因此會對RhB產生強烈的吸附[27]；另一方面，RhB分子之間存在范德瓦爾斯力[28]，分子之間相互吸引，當一個分子被吸附到孔內時，更多的分子被吸引，直到填滿AC的孔隙。

3 結 論

(1) 以果糖為碳源，以磷酸為活化劑，采用浸漬活化工藝制備的AC/EG復合材料具有分級多孔、孔孔相連的特征，具有微孔和中孔結構的AC膜覆蓋在EG孔壁表面；以流動性更好的果糖為碳源是實現AC膜包覆EG的重要因素。

(2) 當加入磷酸的質量為7.2 g、活化溫度為500 ℃、活化時間為2 h時，AC/EG復合材料的比表面積和中孔孔容均最大，分別為863.34 m2·g-1和0.396 cm3·g-1，對RhB的吸附量可達626.12 mg·g-1。

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