皂化原水COD與TOC相關性的試驗研究

李曉光，沙蓓蓓，宋紹勇，呂翠盈，李傲男

（濱化集團股份有限公司濱州市高鹽廢水處理工程技術研究中心（籌），山東濱州 256602）

在水質分析中，GB11914-89重鉻酸鹽法測定化學需氧量（COD）是國內外公認的經典標準方法[1]，但對于氯醇法工藝生產環氧丙烷的企業來說，由于其皂化原水中氯離子含量較高（可達25 000 mg/L），在運用該方法時，存在以下弊端：（1）大量的氯離子被重鉻酸鉀氧化，影響分析結果的準確性，而且與硫酸銀作用生成氯化銀沉淀，從而降低有機物的催化效果；（2）過程繁瑣，測定周期長（≥4 h），不能及時指導生產；（3）測定時需要用硫酸汞掩蔽氯離子，存在含汞廢液二次污染的問題[2]。

總有機碳（TOC）是以水中的含碳量來表示水體中有機物質總量的綜合性指標。由于TOC的測定可采用專用儀器，通過在高溫純氧狀態下將水體中有機物燃燒氧化成二氧化碳，所以氧化進行的比較徹底，測定結果準確度和精密度較高，且操作簡便，測量時間短，能及時反映水體污染情況。

近年來，國內外學者對TOC和COD的相關性做了大量的研究工作，對于水質穩定的廢水，其TOC與COD之間存在一定的線性關系[3-5]。成熟穩定的氯醇法工藝生產環氧丙烷時產生的皂化廢水，雖然具有高pH、高氯化鈣的特點[6]，但由于廢水成分穩定，其COD與TOC數值間應該也存在一定的線性關系。如果通過試驗找到皂化廢水COD與TOC的對應關系，并將TOC用于COD的表征，可快速準確了解污水處理裝置進出口的運行狀況，對污水處理裝置的運行管理具有較強的指導意義。

1 數據統計方法

在確定監測數據有效的前提下，用線性回歸法統計皂化原水、處理后出水的TOC與CODCr的相關性，計算并檢驗相關系數（r）。將計算所得的r值與α=0.05顯著性水平及自由度相應的相關系數臨界值ra進行比較，當｜r｜≥ra時，認為其在95%置信度水平上是顯著相關的，表明擬合的一元線性回歸方程式（y=kx+b）是有意義的。在此基礎上，計算剩余標準偏差RMSE（簡稱S）以描述回歸直線的精密度，同時對COD值做近似的區間估計。對于測量范圍內的每個x值，有95%的y值落在兩條平行線y=kx+b-2S 與 y=kx+b+2S 之間[7]。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗水樣

試驗水樣為皂化原水及處理后出水，皂化原水水溫為 52～58℃，氯離子 20 000～29 000 mg/L，pH 為11.5～11.9，COD為800～1 350 mg/L。處理后出水水溫25℃左右，氯離子20000~29000mg/L，pH為6.0～9.0，COD 為 26～60 mg/L。

2.2 主要實驗儀器

JHR-2型COD消解儀及回流裝置，總有機總碳（TOC）測定儀（SHIMADZU TOC-L）。

2.3 監測方法

CODCr的測定采用GB11914-89《COD測定重鉻酸鹽法》。由于皂化原水中的氯離子，在回流過程中會被氧化成氯氣而釋放出來，消耗一定量的重鉻酸鉀，對測定結果產生正干擾。在測試時預先測定水樣中氯離子濃度，用蒸餾水和氯化鈉配制與待測樣品相同濃度氯離子的溶液作為空白，用測定值減去空白值，以對氯離子的干擾進行校正[8]。TOC數據通過日本島津分析儀器公司生產的總有機總碳測定儀（TOC-L）進行測定。

3 結果與討論

3.1 皂化原水、處理后出水TOC與COD數據的相關性

隨機抽取6個皂化廢水及處理后出水的水樣，監測水樣的TOC與COD數據，其變化規律分別見圖1和圖2。

圖1 皂化原水COD與TOC數據變化圖

圖2 處理后出水COD與TOC數據變化圖

圖1、2可以看出2種廢水的TOC與COD數據變化趨勢基本相似，初步說明2種廢水中TOC與COD具有較好的相關性。

對皂化原水（n=25）、處理后出水（n=25）的 TOC及COD數據進行線性回歸分析，其線性方程見表1。皂化原水及處理后出水TOC與COD的線性方程式分別見圖3、圖4。

查相關系數檢驗表[9]得r0.05（25）＝0.380 9；用r0.05（25）值與表的值進行比較可得出如下結論。

（1）高氯皂化原水的r遠大于r0.05（25），表明皂化原水中COD和TOC值的線性關系顯著，計算剩余標準偏差S=45.901，因此約有95%的點落在CODCr=3.270 6×TOC+94.648+91.802 和 CODCr=3.270 6×TOC+94.648-91.802之間（見圖3），表明回歸直線的精密度較高。

（2）處理后出水的r遠大于r0.05（25），表明處理后出水中COD和TOC值的線性關系顯著，計算剩余標準偏差S=2.302，因此約有95%的點落在CODCr=3.750 8×TOC+6.313 1+4.604 和 CODCr=3.750 8×TOC+6.313 1-4.604之間（見圖4），表明回歸直線的精密度較高。

表1 皂化原水及處理后出水TOC與COD的線性方程式

圖3 皂化原水TOC對COD的回歸曲線

圖4 處理后出水TOC對COD的回歸曲線

3.2 TOC與COD之間定量關系的驗證

將連續監測7天的皂化原水及處理后出水的TOC數據代入各自的線性方程式，推算得到的COD值（COD校）與實驗室K2Cr2O7法COD實測值（COD實）做比對，其結果分別見表2和表3。

由表2、表3可知，皂化原水、處理后出水的TOC與COD具有良好的相關性，相對誤差均小于10%。

4 結論

（1）皂化原水以及處理后出水的COD與TOC數據間存在各自的線性關系。皂化原水的線性回歸方程式為 COD＝3.270 6TOC+94.648，COD∈（800~1 350 mg/L）；處理后出水的線性回歸方程式為COD＝3.750 8TOC+6.313 1，COD∈（26~60 mg/L）。

表2 皂化原水的驗證結果

表3 處理后出水的驗證結果

（2）皂化原水及處理后出水用TOC數據來表征COD數值，相對誤差在10%以內，結果的準確度和精密度較高，測定時間短，能快速指導污水處理裝置運行。

（3）皂化原水在不同的處理階段對應不同的線性方程式，同一階段但水質不穩定時換算系數也會變化，因此應定期矯正換算系數，定期與重鉻酸鉀法進行比對。

［1］GB11914－1989．水質化學需氧量的測定.重鉻酸鹽法．北京：中國標準出版社，1989．

［2］陳 峰．重鉻酸鉀法測定化學耗氧量消除氯離子干擾新掩蔽劑的研究．福建分析測試，2005，（4）：2 149－2 151．

［3］L ee Jaewoong，Lee Seunghyun，Yu Soonju．Relationships between water quality parameters in rivers and lakes：BOD5，COD，NBOPs，and TOC．Environmental monitoring and assessment，2016，188（4）： 252．

［4］黎松強，吳馥萍．有機化工廢水COD與TOC的相關性．精細化工，2007，（3）：282－286．

［5］孫立巖，姚志鵬，張軍，等．地表水中TOC與COD換算關系研究．中國環境監測，2013，（2）：125－130．

［6］程 燕．氯醇法生產環氧丙烷的一種工藝過程．福建化工，1998，（8）：24－27．

［7］張 丹．含氯化工廢水TOC與COD的相關性研究．環境科學與管理，2015，（9）：138－141．

［8］馬保民，鄧保軍，李金玉，等．改進的重鉻酸鹽法測定高鹽廢水化學需氧量． 環境與發展，2016，（3）：78－81．

［9］劉 珍，黃沛成，于世林，等．化驗員讀本，北京：化學工業出版社，2003：169－176．