MVR鹽硝聯產技術在MDI廢鹽水資源化處理中的應用探討

李國驍，曾永壽，段成義

（重慶市映天輝氯堿化工有限公司，重慶 長壽 401221）

重慶市映天輝氯堿化工有限公司主要從事氯堿生產，是重慶天原實業集團有限責任公司、重慶江北化肥有限公司、重慶昊然控股集團有限公司共同持股的混合所有制企業，主要裝置為18萬t/a燒堿、3萬t/a三氯乙烯裝置。

近年來，映天輝公司引進、消化以及自主研發的多項新工藝、新技術都得到了成功應用，特別是在2014年與園區MDI項目成功合作，為MDI項目長期、穩定地提供精制氯氣、32%及50%液堿，并回收處理MDI裝置返回的廢鹽水，為公司發展奠定了堅實的基礎。

1 MVR擴建背景及意義

2015年MDI項目建成投產，該項目產生廢鹽水88 t/h全部返回公司進行處理。處置后用工業鹽進行重飽和作為氯堿生產原料使用。結合之前全鹵制堿工藝對比每使用1 t工業鹽與1 t鹵鹽對比投入成本約增加120元。結合2017年MDI配套電解鹽酸裝置建成后返回廢鹽水濃度由當前的19%~20%降低至15%，處置量由原來的88 t/h降低至66 t/h，化鹽量將由當前8.3 t/h上升至9.7 t/h，使得該公司處置成本進一步加大，為此有必要盡快對當前的MVR裝置進行擴建改造。建成后（1）氯堿裝置將再次實現全鹵制堿。按年生產8 000 h計，在MDI釋放產能后，將減少工業鹽采購7.76萬t，節約化鹽成本九百余萬元；（2）能夠提升對MDI廢鹽水的處置能力，提升當前運行裝置的抗風險能力。

2 擴能改建的主要目的

（1）擴建后實現全鹵制堿，并能在當前做到鹽水處理系統運行成本最優。

（2）實現全鹵制堿同時能夠解決系統硫酸根富集問題，不在二次投資擴建膜法脫硝。

（3）解決鹽水系統TOC、氯酸鈉、碘離子等富集問題。

（4）同時利用原MDI配套項目剩余的一套蒸發水量80 t/hMVR裝置。

（5）能夠為后續的晶須硫酸鈣項目提供合格的硫酸鈉。

3 擴建裝置處理能力核算依據

3.1 裝置需水處理淡鹽水量情況

（1）2017年4月Basf提升產能后，返回廢鹽水量由 88 t/h（76.5 m3/h）降至 66 t/h（60 m3/h）；濃度由200~220 g/L降至165 g/L。

（2）期間電解返回淡鹽水量160~175 m3/h；濃度200~220 g/L。

（3）待建項目晶須硫酸鈣返回鹽水流量5~7 m3/h，濃度150~165 g/L。

（4）螯合樹脂塔再生回收水量平均約5 m3/h，濃度150~165 g/L。

（5）其他投資項目后續4萬~5萬t/a副產鹽需要洗鹽和蒸發處置。

3.2 當前MVR運行能力

當前MVR裝置的處理能力：設計蒸發水量60t/h，實際運行只有55 t/h。

3.3 MDI提能后裝置處理水量

2017年4月MDI裝置產能釋放后，返回廢鹽水濃度只有約13%~15%，帶有的水含量更高，平衡系統水量需求更大，至少需要蒸發水量為80 t/h。

3.4 提升用鹵后硫酸鈉變化

（1）淡鹽水全部濃縮后約為153 m3/h濃度≥310 g/L的濃鹽水，需要增加鹵水量60~100 m3/h。若無返回廢鹽水出現停車，氯堿滿負荷運行需要使用鹵水90~130 m3/h。

（2）系統新增硫酸鈉量：鹵水帶入系統硫酸根離子總量為533~888 kg/h，亞硫酸鈉帶入系統硫酸鈉約為77 kg/h，合計610~965 kg/h。若無廢鹽水返回后，系統增加用鹵90~130 m3/h，帶入硫酸鈉最大約1 154 kg/h，總量將達到1 230 kg/h。

3.5 膜法脫硝運行現狀

（1）當前膜法脫硝設計能力660 kg/h，裝機容量539.5 kW，實際運行300~350 kg/h。系統總在線負荷680 kW·h，設計脫硝消耗0.65 kW·h/kg硫酸鈉，實際運行約2 kW·h/kg硫酸鈉。

（2）受TOC的影響當前每年更換1次納濾膜，費用約100萬元/套。

（3）若提升系統用鹵量，需要在此投資擴建1套脫銷能力至少為660 kg/h的脫硝裝置，預期投入費用約七百萬元，并持續增加脫硫酸鈉的運行費用。

4 當前備選的MVR工藝路線

4.1 備選工藝路線及綜合運行成本

為實現上述目標，該公司提出了5個待選方案進行比選，見表1。

表1 待選方案

4.2 工藝路線復合型遴選建議

（1）方案1參照當前工藝，投資最小；方案2擬考慮濃縮排TOC；方案3參照MDI原配套MVR項目工藝，擬考慮濃縮排TOC，并為新項目提供元明粉。該公司氯堿系統蒸發總水量88~95 t/h，選擇方案1、方案2或方案3，蒸發能力均為60 t/h，均會導致單套系統不滿足生產需要，2套系統長期處于低負荷運行，同時會新增脫硝費用，總體經濟效果不佳，建議不選用。

（2）方案4采用MDI原配套MVR項目工藝，擬考慮濃縮排TOC，并為新項目提供元明粉。該方案基本滿足當前裝置需求能力，在操作彈性范圍50%~110%，基本滿足1套（80 t/h）MVR裝置生產，且可以停運當前MVR裝置，且滿足后期項目需要較高純度芒硝的需求。但方案4與之前的其他方案類似需要同步新建脫硝裝置，產生較高的脫硝運行費用，且納濾膜運行能力不穩定，建議不選用。

（3）方案5參照某類似MVR項目成功工藝，擬考慮濃縮排TOC，并淘汰當前膜法脫硝裝置，改用熱法脫硝工藝。該方案運行至滿負荷基本滿足1套（80 t/h）MVR裝置生產，可以停運當前MVR裝置，且滿足后期項目需要較高純度芒硝的需求。通過1套（80 t/h）MVR裝置鹽硝聯產，同時停運現有MVR裝置（60 t/h）和膜法脫硝裝置，可使建設費用及運行成本降至最低。

綜上，重點考慮選用方案5。

4.3 選用方案5的優勢

（1）利用天原剩余1套MVR的閑置資產，整合現有MVR裝置，避免了2套裝置低負荷運行成本。為后續區域鹽酸一體化營銷戰略作鋪墊。

（2）利用鹽硝聯產工藝替代了當前受TOC影響較大的膜法脫硝裝置，促進了脫硝裝置的穩定運行。

（3）利用鹽硝聯產工藝，可以利用排濃縮液的方式，及時將影響離子膜運行的碘富集，有利于穩定離子膜的運行效率。

（4）利用鹽硝聯產工藝，在排碘過程中，能夠將系統濃縮的氯酸鈉每小時約200~300 kg排出系統。通過該方式直接消除了當前氯酸鹽裝置的運行成本（年運行費用約800萬元左右，酸堿蒸氣消耗費用）。

（5）能夠適當排出當前系統富集的TOC等物質，降低脫TOC裝置的運行成本。

（6）產能擴大后，裝置的保險系數增加，穩定性增強。當1套裝置故障時，另外一套裝置還有60 t/h的蒸發處置能力。

（7）利用鹽硝聯產，能夠為當前正在建設中的晶須硫酸鈣提供98%的芒硝。

（8）能夠實現裝置富裕蒸汽的利用價值，利用富裕蒸汽成本沖減了膜法脫硝的運行成本和換膜投入成本。

5 經濟和社會效益

（1）項目建設符合國家產業政策

本項目屬于《產業結構調整指導目錄（2011年版）（2013年修正）》中鼓勵類第三十八條“環境保護與資源節約綜合利用”第23款規定的“節能、節水、節材環保及資源綜合利用等技術開發、應用及設備制造”，項目建設符合國家產業政策。

（2）適應區域產業發展的需要

擬建項目所在的重慶長壽化工園區由天然氣化工區、石油化工區、精細化工區及化工材料區組成；是集天然氣化工、石油化工、生物化工及新材料四大產業于一體的綜合性化工園區，是國家循環經濟試點園區。本項目的建設可提高對于園區重點項目MDI一體化項目廢鹽水的處置能力，適應區域產業發展的需要。

（3）提高抗風險能力

新建MVR裝置產能、鹽硝聯產工藝，有利于提升裝置的整體穩定性，有助于保障MVR的穩定性和提升對MDI淡鹽水的處置能力、操作彈性及抗風險能力。

（4）適應建設單位產業鏈發展的需要

本項目建成投產后，實現全鹵同時能夠解決系統硫酸根富集問題，不再二次投資擴建膜法脫硝；可解決鹽水系統TOC、氯酸鈉、碘等富集問題。配合公司晶須硫酸鈣項目，能夠提供合格的硫酸鈉，有利于增強建設單位競爭力。

（5）預期經濟效益

本項目建成后利用整合現有MVR裝置，避免了2套裝置低負荷運行，能夠實現裝置富裕蒸汽的利用價值，有利于公司降低運營成本，有利于將其技術優勢轉化為經濟優勢，促進公司發展，提升企業經濟規模和經濟效益。

6 綜述

（1）綜合以上各種工藝情況分析，結合當前膜法脫硝的改造、硫酸鈣項目需求，并重點考慮配套項目設備的有效利用，選擇鹽硝聯產工藝，并對MDI配套項目設備進行綜合改造，工藝重新設計以適應MVR建成后的全鹵制堿需求。該項目建成后將有助于滿足公司當前發展的整體需求，同時解決TOC對脫硝系統SRO膜的影響。新建MVR裝置產能、鹽硝聯產工藝，有利于提升裝置的整體穩定性。

（2）鑒于當前MVR、膜法脫硝、TOC等的綜合情況，氯堿裝置在此技術上進行新建鹽硝聯產的MVR工藝已不再是簡單進行全鹵制堿優化，此次改造更大的價值在于解決鹽水系統雜質富集（TOC、碘、氯酸鈉）、高消耗、脫硝不穩定及MDI項目廢鹽水長周期穩定使用，改善電解槽運行環境，是針對當前鹽水處理工藝的綜合性的技術升級和優化。該技術是推動MDI廢鹽水綜合高效實用的重要技術手段之一。