彈性體對軟質PVC材料性能的影響

高云方

(浙江峰源新材料科技股份有限公司，浙江 臺州 318000；臺州市天達源科技有限公司，浙江 臺州 318000)

TPE(熱塑性彈性體)是最近三四十年快速發展起來的一類熱塑性橡膠，常溫下具有類似橡膠的彈性，高溫熔融加工時又具有塑料的流動塑化成型特性，可以直接一次性熱塑成型，免去傳統橡膠復雜的硫化工序，不污染環境，加工成型效率高，氣味小，成品使用環保衛生，兼具橡膠和塑料的雙重特性，在工業上可代替傳統橡膠使用。目前，TPE主要用來生產電線電纜護套、膠鞋、膠布、膠管、膠帶、膠條、膠板、膠黏劑、止血帶、門窗密封條、發泡隔熱層、衛浴連接軟管、園林水管、農業灌溉水管等制品，應用前景十分廣闊。

在所有的TPE材料應用種類中，主要以TPS(聚苯乙烯類)、TPO(聚烯烴類)、TPU(聚氨酯類)、TPEE(聚酯類)、TPAE(聚酰胺類)和TPVC(聚氯乙烯類)應用為主[1]，其他種類的材料還在不斷地開發面市，特別是采用動態硫化共混技術將充分硫化的硅橡膠微粒均勻分散在熱塑性材料的連續相中所形成的穩定的熱塑性彈性體，因其耐高低溫性能及回彈性得到大幅度提高而成為新興熱門材料。其中，最有代表性的就是道康寧公司的TPSIV(熱塑性硫化硅膠),其具有優異的性能，因而在電子電器產品、衛浴設備連接軟管上得到廣泛應用。

在我國，電石法PVC樹脂原料來源豐富，同時能夠積極消納氯堿工業中產生的大量氯氣，從而減少化工原材料對石油的依賴，積極推廣TPVC復合材料的廣泛使用，具有更加現實的經濟效益。雖然在某些性能方面和其他彈性體還存在一定的差距，但是在和其他彈性體的競爭優化過程中，其性能也在不斷得到改進，特別是近些年隨著國內彈性體改性劑的工業化普及，成本得到有效控制，使TPVC的競爭優勢獲得大幅度提高。

筆者將不同的彈性體改性劑NBR(丁腈橡膠)、TPU(聚氨酯彈性體)、CPE(氯化聚乙烯)、CPE /NBR、CPE/TPU分別與PVC共混合金化后，通過測試其硬度、力學性能、老化性能等，以期能夠篩選出合適的共混改性配方，供業界參考。

1 原材料的選擇

1.1 PVC樹脂

為使試驗時物料更加容易塑化成型，選取SG5型PVC作為試驗基礎樹脂，市售。

1.2 增塑劑

選擇環保的DOTP作為基礎增塑劑，配上適量的大豆油作為輔助增塑劑，均市售。

1.3 彈性體

1.3.1 CPE

CPE是一種飽和橡膠，具有優良的耐熱氧老化、耐臭氧老化、耐酸堿、耐化學藥品性能，兼具有塑料與橡膠的雙重特點，在170 ℃以上才會分解釋放出氯化氫氣體，具有穩定的化學結構，因含氯，還表現出良好的阻燃特性。使用CPE改性PVC是目前比較常見的一種改性方法，特別是硬質PVC材料中，均大量使用CPE作為增韌改性劑，在軟質PVC材料中亦被普遍使用。CPE含氯質量分數在25%以下時，其性能接近PE，與PVC相容性差，不能用作PVC改性劑。CPE含氯質量分數為25%～45%時，分子鏈成為柔性分子鏈而具有橡膠特性，與PVC相容性較好。其中含氯質量分數為40%～45%時與PVC相容性好，但只能用作固體增塑劑，不適合用作改性劑。CPE含氯質量分數為35%～38%時，其具有良好的綜合性能，與PVC亦有良好的相容性；尤其是含氯質量分數35%左右的CPE被普遍用作PVC的改性劑，即國內常見的CPE型號——135A，這個型號的CPE殘余結晶度(TAC值)低，原料PE分子質量大，熔融黏度大，其黏度與PVC最匹配。經過優選，以某公司的CPE 135A作為試驗用CPE。

1.3.2 NBR

PVC是極性材料，NBR也是極性材料，而且二者溶解度參數相近，人們很自然地首先想到用極性的NBR與PVC共混改性。NBR作為丁二烯與丙烯腈的共聚物，不僅具有斷裂伸長率大、彈性好、耐油、耐磨、耐低溫等特點，而且與PVC相容性好，NBR共混改性PVC具有加工成型簡單、產品性能穩定、增韌改性效果明顯、原料來源豐富、可選范圍廣泛等優點，共混增韌改性后，使PVC顯示出一定的橡膠特性。NBR中丙烯腈的質量分數為8%左右時，PVC與 NBR的相容性很差，相區邊界比較清晰,相疇較大。丙烯腈質量分數為15%～20%時,PVC與NBR成為半相容的多相結構,相界面模糊,相疇較小。丙烯腈質量分數為30%～40%時,PVC與NBR是相容的,并可以逐漸達到分子級混合；雖然此時仍然可以看到小于10 nm的相區存在,但因為基于稀溶液法測定的高分子末端距為50～80 nm,這些相區已經小于分子,可以說共混物已經達到了分子級混合[2-3]。綜合以上，優選市面上常見的丙烯腈質量分數為38%左右的NBR(A公司)及丙烯腈質量分數為33%左右的NBR(B公司)進行試驗比對測試。

1.3.3 TPU

TPU是一種新型的、性能優異的彈性體材料，其具有良好的醫用耐輻射性、回彈性、耐磨性、耐寒性，以及較高的拉伸強度和伸長率，可以通過改變TPU各反應組分的配比，得到不同硬度的產品，而且可以通過不同硬度及不同類型的TPU相互共混加工使用。共混后的TPU綜合了不同硬度或不同類型的TPU特點，綜合性能往往好過單一TPU材料。正因為具有這些優異的特性，TPU成為PVC理想的改性劑。在與PVC共混的過程中，由于兩者性能(特別是硬度、塑化溫度、黏度)上的差異，可能導致共混分散不均或不相容。在硬度的選擇上，通過開煉機壓延熔融試驗，發現邵氏A硬度為70～75的TPU綜合性能較好；在類型選擇上，聚酯型TPU與PVC相容性較好，聚醚型TPU相容性稍次一點，分散性不佳，且相對聚酯型價格更高，所以選擇聚酯型TPU-72(邵氏A硬度為72)作為PVC的改性劑進行試驗。

1.4 其他助劑

其他助劑無特殊要求，均為市售。

2 力學性能試驗

2.1 基礎配方

PVC，100份；DOTP，52份；大豆油，4份；鈣鋅穩定劑，1.2份；彈性體，變量；其他助劑，適量。

2.2 主要試驗設備與儀器

電子拉力試驗機，WDW-S1D,濟南法恩試驗儀器有限公司；硬度計，LX-A,上海精密儀器儀表有限公司；電子天平(帶密度裝置)，MP3002J,上海舜宇恒平科學儀器有限公司；開煉機，YX-120,東莞市啟特自動化科技有限公司；平板硫化儀，FR-1418,上海發瑞儀器科技有限公司。

2.3 制樣方法

先將基礎配方用樣品混合缸混合打粉至115 ℃后放料冷卻備用，將開煉機溫度升到130 ℃，將基礎配方粉料先混煉預塑化均勻后，按照配比將彈性體加入，繼續共混3 min均勻后下片。將平板硫化儀溫度升到170 ℃，用厚度為1 mm的板來控制硫化片厚度(由于熱壓硫化后冷卻回彈，實際厚度往往會超過1 mm，在此仍只能視為標準樣品)，用平板硫化儀硫化5 min制成標準樣片。

2.4 樣品制備

采用4×75 mm啞鈴裁刀裁切，根據試驗需要裁切好一定數量的啞鈴片備用。

2.5 性能測試

拉伸性能參照GB/T 1040.1—2006《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》和GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄塑和薄片的試驗條件》測試；拉伸速度為250 mm/min，初始夾具間距為50 mm。

硬度參照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)》測試，SA表示邵氏硬度A(因試驗條件所限，本試驗采用2片啞鈴樣片疊加測試)。

2.6 結果與討論

2.6.1 硬度

彈性體用量對PVC材料硬度的影響見表1、圖1。從表1、圖1可知:NBR對硬度的影響比較明顯，且A公司NBR的影響程度大于B公司NBR，說明NBR確實有固體增塑劑的增塑作用；TPU對硬度影響并不明顯，這可能和所選擇的TPU硬度有關，TPU的硬度為72,與基礎配方的硬度80比較接近，所以其增塑作用不明顯；從測試數據上看，CPE不僅失去了固體增塑劑的作用，反而隨著CPE用量的增加，硬度變得越來越大，這與一般認識上的“CPE改性軟質PVC塑料，CPE可作為高分子的永久增塑劑，每10份CPE一般可以減少增塑劑3～5份使用[4]”相反(本試驗選用的CPE邵氏A硬度典型值≤57)。

表1 彈性體用量對PVC材料硬度的影響Table 1 Effect of elastomer content on hardness of PVC materials

圖1彈性體用量對PVC材料硬度的影響
Fig.1EffectofelastomercontentonhardnessofPVCmaterials

2.6.2 拉伸強度

彈性體用量對PVC材料拉伸強度的影響見表2、圖2。從表2、圖2可知：①彈性體為A公司NBR時，隨著NBR用量的增加，PVC材料的拉伸強度呈下降趨勢，樣品表面越來越不光滑，說明其相容性不好，沒有充分分散均勻，未與PVC形成均相，導致無法起到增韌、增強的作用；②彈性體為B公司NBR時，PVC材料的拉伸強度表現較好，在20份時達到峰值，說明其適宜用量為20份；不同NBR用量下的樣品表面均平整光滑，體系分散均勻，說明該NBR對PVC具有一定的增強作用；③TPU改性的PVC材料的拉伸強度最好，并且拉伸強度隨TPU用量的增加呈增加趨勢，原因可能是TPU本身拉伸強度較好(廠家提供的TPU-S72的拉伸強度典型值為26 MPa，其可作為軟質PVC的增強劑使用)，在與PVC充分熔合后形成了良好的PVC/TPU互容體系，提高了拉伸強度；④彈性體為CPE時，PVC材料的拉伸強度隨CPE用量的增加呈線性下降，樣品表面光滑平整，無肉眼可觀察到的不容物，說明其相容性正常，原因可能是CPE本身拉伸強度較低(廠家提供的CPE 135A拉伸強度典型值為9.2 MPa，其不能作為軟質PVC的增強劑使用)，無法起到增強改性的作用。

表2 彈性體用量對PVC材料拉伸強度的影響Table 2 Effect of elastomer content on tensile strength of PVC materials

圖2彈性體用量對PVC材料拉伸強度的影響

Fig.2EffectofelastomercontentontensilestrengthofPVCmaterials

2.6.3 斷裂伸長率

彈性體用量對PVC材料斷裂伸長率的影響見表3、圖3。從表3、圖3可知：①當彈性體為A公司NBR時，PVC材料的斷裂伸長率并不好，隨NBR用量的增加斷裂伸長率呈現下降趨勢，這可能與NBR/PVC的相容性不好有關，沒有形成均勻分散的PVC/NBR體系，未起到增韌作用。②當彈性體為B公司NBR時，PVC材料的斷裂伸長率呈上升趨勢，且斷裂伸長率增加明顯，NBR用量為25份時達到峰值。這可能是由于此時NBR在PVC中的分散已達到飽和，再增加其用量會導致分散不均，造成斷裂伸長率下降。③當彈性體為TPU時，PVC材料的斷裂伸長率最佳；隨著TPU用量的增加，PVC材料的斷裂伸長率呈上升趨勢，且增幅高于其他彈性體；TPU用量為25份時，PVC材料的斷裂伸長率達到峰值，表明此時TPU作為分散相趨于飽和，再增加其用量同樣會因分散不均而導致斷裂伸長率下降。④當彈性體為CPE時，隨著CPE用量的增加，PVC材料的斷裂伸長率呈下降趨勢，沒有起到應有的增韌效果(廠家提供的CPE的斷裂伸長率典型值為700%)。這可能是因為試驗配方為軟質PVC材料配方，增塑劑的存在導致塑化過程中PVC材料的內摩擦力較小，而CPE為PVC的半相容材料，較小的內摩擦力不能使其與PVC完全相容，導致CPE沒有起到應有的增韌效果。

表3 彈性體用量對PVC材料斷裂伸長率的影響Table 3 Effect of elastomer content on elongation at break of PVC materials

圖3彈性體用量對PVC材料斷裂伸長率的影響

Fig.3Effectofelastomercontenton

elongationatbreakofPVCmaterials

3 老化試驗

3.1 試驗配方

試驗配方見表4。

表4 老化試驗中彈性體的用量Table 4 Amount of elastomer for aging tests

注：配方中其他組分的用量為PVC，100份；DOTP，54份；大豆油，4份；電纜料專用鈣鋅穩定劑，5份；重質碳酸鈣，50份；硬脂酸，0.2份；PE蠟，0.2份。

基于前面的測試結果可以看出：彈性體用量在25份時，PVC材料的綜合性能較好,因此在此用量下對PVC材料的老化性能進行考察，試驗配方按照PVC電纜料進行重新設計。

3.2 制樣與性能測試

制樣方法與前面2.3部分相同，按照GB/T 8815—2008《電線電纜用軟聚氯乙烯塑料》測試老化前后硬度、質量、拉伸強度、斷裂伸長率的變化，老化條件分別為100 ℃×240 h、100 ℃×336 h。

3.3 試驗結果

PVC材料老化性能的測試結果見表5～表7。

表5 PVC材料老化性能的測試結果(100 ℃×240 h)Table 5 Test results of aging property of PVC materials at 100 ℃ for 240 h

表6 PVC材料老化性能的測試結果(100 ℃×336 h)Table 6 Test results of aging property of PVC materials at 100 ℃ for 336 h

表7 PVC材料老化前后的顏色變化Table 7 Color change of PVC materials before and after ageing

3.4 分析討論

(1)在以上8組配方中，除了只添加CPE的配方5，老化前后顏色與配方1相似，沒有明顯變色外，其他所有添加改性劑的PVC樣片老化后均有明顯變色，但老化后質量變化與配方1沒有太大差異，而硬度與配方1相比變化較小，說明增塑劑揮發量與配方1相比較少，NBR和TPU在PVC材料中所形成的網絡結構具有一定的阻礙增塑劑高溫揮發的作用；質量變化的另一部分原因可能是NBR和TPU的高溫老化所引起的少量分解或揮發損失，這可以從樣品老化后顏色變深得到印證。

(2)對比配方1與配方2、3的老化數據可以看出：NBR具有一定的增韌作用，且B公司NBR的增韌改性效果更好，另外其還具有一定的耐高溫老化作用，說明丙烯腈質量分數為33%左右的NBR更適合用作PVC的增韌改性劑。

(3)對比配方1與配方4的老化數據可以看出：TPU具有一定的增強、增韌作用，老化后PVC材料的質量、硬度變化較小，表明增塑劑的揮發量較少，但老化后PVC材料的拉伸強度和斷裂伸長率均明顯下降，這主要是因為TPU不耐老化。

(4)對比配方1與配方5的老化數據可以看出：CPE沒有起到增強、增韌作用，反而使PVC材料硬度增加、拉伸強度減小、斷裂伸長率減小，但是其具有優異的老化性能，老化前后拉伸強度及斷裂伸長率的變化率均很小。該試驗結果可從表7(配方5)得到驗證：老化后PVC材料的顏色幾乎沒有變化。

(5)對比配方1與配方6～8的老化數據可以看出：與配方1相比，老化前配方6～8的拉伸強度下降，斷裂伸長率增加；配方6、8的老化性能較差，配方7的老化性能較好。綜合考慮，認為NBR、TPU分別與CPE搭配改性軟質PVC，沒有出現明顯的協同效應。

4 結論

(1)丙烯腈質量分數為33%的NBR更適合作為軟質PVC的增韌改性劑，其具有一定的增強作用和明顯的增韌作用，且對軟質PVC材料的老化性能影響很小。

(2)CPE不適合作為軟質PVC材料的增韌改性劑，其會使拉伸強度及斷裂伸長率下降，但其具有優異的老化性能，可提高軟質PVC材質的老化性能。

(3)TPU適合作為軟質PVC的增韌改性劑，其具有較好的增強、增韌作用，但是其老化性能不佳，應引起配方設計者的注意。

(4)CPE/NBR、CPE/TPU作為軟質PVC材料的復合增韌改性劑時，沒有出現明顯的協同效應。