大連市夏季近地面臭氧污染數值模擬和控制對策研究

包艷英，徐 潔，唐 偉，紀德鈺，韓 鋒，何友江，孟 凡

1.大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023 2.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 3.太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，山西 太原 030024

當前我國大氣環(huán)境形勢十分嚴峻，在以可吸入顆粒物(PM10)為特征的傳統煤煙型污染依然嚴重且未得到根本解決的同時，以臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)為特征的二次污染問題又接踵而至， 區(qū)域性復合型污染日益突出。城市化和工業(yè)化的高速推進使得我國東部沿海城市群在夏、秋季節(jié)面臨嚴峻的光化學污染問題[1-6]。部分城市O3超過《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)國家二級標準的天數達20%，并且有些地區(qū)多次出現O3最大小時濃度超過歐洲警報水平(480 μg/m3)的重污染現象[7-10]。

近地面O3是由人為源和天然源排放的NOx和VOCs在太陽光照射下發(fā)生光化學反應產生的二次污染物，并且與其生成前體物(NOx和VOCs)呈高度非線性關系。因此，識別O3對NOx和VOCs排放的敏感性以及污染來源是分析O3污染成因和制定防治措施的關鍵。近年來，國內外專家學者對東亞以及我國重點區(qū)域的O3污染成因開展了許多研究。ITAHASHI等[11]研究指出，在東亞地區(qū)的O3整體上處于NOx控制區(qū)；XU等[12-13]對北京地區(qū)的O3成因分析得出，北京地區(qū)的O3污染分布呈現顯著的區(qū)域差異，城市上風向的污染物對下風向郊區(qū)的O3污染貢獻很大，北京周邊地區(qū)的污染物排放對北京市的O3污染貢獻很大，北京市區(qū)O3污染受VOCs控制，而郊區(qū)O3污染受NOx控制；王楊君等[14-15]對上海地區(qū)O3成因分析結果表明，上海本地排放源對O3污染貢獻為20%左右，工業(yè)過程中產生的VOCs是上海本地O3污染的最大貢獻源；陸克定等[16-17]對珠三角O3污染研究表明，在城市O3污染受VOCs控制，而在郊區(qū)O3污染受NOx控制，郊區(qū)O3污染受上風向城市的排放源影響很大，因而對城市地區(qū)NOx和VOCs排放的協同控制能有效減低郊區(qū)的O3污染。

大連市作為我國的重要石化生產儲運基地，2014年總VOCs 人為排放量達25.2萬t。2015年大連市區(qū)出現37 d O3超標日，O3日最大8 h平均質量濃度(O3-8 h)的第90百分位數為161 μg/m3，超出GB 3095—2012國家二級標準，O3污染形勢十分嚴峻。大連市三面環(huán)海，處在環(huán)渤海經濟圈，西臨渤海與華北為鄰，南與山東半島隔海相望，北依東北平原，特殊的地理位置決定了大連地區(qū)O3污染的復雜性。目前，針對大連地區(qū)或同類濱海城市的O3敏感性分析、來源貢獻分析及控制措施效果定量評估的研究較少。厘清臭氧污染成因及來源，對大連市制定有效的O3污染防治措施、切實改善空氣質量具有重要的指導意義，同時對其他同類濱海城市的O3污染防治研究也具有重要的借鑒意義。

本研究運用區(qū)域空氣質量模式CAMx (Comprehensive Air Quality Model with Extensions)對大連市2015年O3污染最嚴重的8月進行了數值模擬分析，運用CAMx源解析技術OSAT對大連市O3及其生成前體物NOx和VOCs來源貢獻進行了解析，運用CAMx高階敏感性分析方法(HDDM)識別出了大連地區(qū)O3生成的敏感性，計算出不同行業(yè)NOx和VOCs排放與O3濃度之間的敏感性因子，并通過數學方法建立了污染源排放與O3濃度之間的定量關系，對區(qū)域控制措施的效果進行了定量評估，得出了不同控制措施對大連市近地面O3污染的改善效果，為大連市空氣質量管理提供了技術支撐。

1 數值模擬分析方法

1.1 O3模擬

運用三維區(qū)域空氣質量模型CAMx[18-19]構建大連O3模擬系統。CAMx采用三重嵌套形式，見圖1。

圖1 CAMx 3層嵌套模擬區(qū)域Fig.1 CAMx nested modeling domains

第一重區(qū)域覆蓋整個東亞、大部分東南亞和部分南亞地區(qū)，水平分辨率為36 km×36 km；第二重區(qū)域覆蓋包含大連的整個遼寧省、華北大部分地區(qū)，包括北京市、天津市、河北省、山西省以及山東省大部分地區(qū)，水平分辨率為12 km×12 km；第三重區(qū)域覆蓋大連市全域，水平方向分辨率為3 km×3 km。模擬垂直頂高約20 km，垂直分層為20層。模擬使用的氣象場由The Weather Research and Forecast(WRF)模型提供，WRF模型輸入參數采用美國環(huán)境預報中心(NECP)的氣象再分析資料(FNL)。模擬使用的36 km網格區(qū)域和12 km網格區(qū)域排放清單將以清華大學構建的全國污染源排放清單MEIC為基準，根據現有的環(huán)境統計數據調整后建立，3 km網格區(qū)域排放清單采用大連市2014年最新的污染源排放清單數據，通過人口和土地利用信息分布到網格中。天然源排放的VOCs采用美國國家大氣研究中心研發(fā)的MEGAN模式計算得到。污染源設為5種，分別為點源、工業(yè)面源、民用面源、交通源、天然源。清單中的物種與模型使用的SAPRC99化學機理一致，并經過處理轉換，達到CAMx模型的輸入要求。

1.2 CAMx的O3源解析技術

O3源解析技術[18](簡稱OSAT)是以污染源示蹤的方式獲取有關O3及其前體物生成(或排放)和消耗的信息，并統計不同地區(qū)、不同種類的O3生成前體物對O3生成的貢獻量；同時，還對生成的O3進行示蹤，從而對本地生成和外部傳輸的O3的貢獻進行分析。對O3生成前體物NOx和VOCs源示蹤方法如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：Ni代表前體物NOx的示蹤物；ΔNOx代表示蹤過程NOx的變化量；模式通過對來自不同源區(qū)或行業(yè)的示蹤物Ni在所有N系示蹤物中所占的比重來計算Ni對模擬出的NOx變化的貢獻，以此推斷不同源區(qū)或行業(yè)排放的NOx對受體點NOx的貢獻。對VOCs源示蹤的方法與NOx源示蹤的方法基本一致，Vi代表前體物VOCs的示蹤物，ΔVOCs代表示蹤過程VOCs的變化量，但由于來自不同源區(qū)或行業(yè)的VOCs的反應活性不同，所以計算示蹤物Vi在所有V系示蹤物中所占的比重的過程中同時考慮了羥自由基(OH)的反應活性kOH。

在對O3生成的示蹤過程中，模式首先判斷該地區(qū)O3生成是NOx控制還是VOCs控制，如果為NOx控制，通過式(3)計算不同源區(qū)或行業(yè)對受體點O3生成的貢獻(O3-N),PO3代表示蹤過程O3的生成量；如果為VOCs控制，則通過式(4)計算不同源區(qū)或行業(yè)對受體點O3生成的貢獻(O3-V)。由于不同V系示蹤物的反應活性不同，在示蹤過程中同時考慮了VOCs的最大增量反應因子(MIR)。

(3)

(4)

1.3 CAMx的O3敏感性分析技術

敏感性分析是一套國際上常用的方法，用來研究大氣中一個或多個要素改變時大氣系統如何響應，因此可以用來計算污染物(PM2.5或者O3)濃度對污染源排放之間的定量關系[20]，敏感因子(Sij)計算公式：

(5)

式中：Ci代表大氣污染物(PM2.5或者O3)的濃度；pj代表不同的排放源強(可以來自不同區(qū)域或者來自不同種類)。通過敏感性分析得到的Sij可以用來評估污染物對不同排放源的敏感程度以及相應削減的有效性。

高階去耦合直接方法(HDDM)是模型中一種常用的前向敏感性分析方法，與式(5)中的敏感性參數計算不同的是，HDDM可以計算出半標準化(semi-normalized)的一階、二階和交互敏感因子，如式(6)～式(8)所示：

(6)

(7)

(8)

式(6)～式(8)中，HDDM計算出的敏感性參數的單位與污染物濃度的單位一致，從而相比其他敏感性參數計算方法而言，具有更直接、有效、穩(wěn)定的特性[21-24]，國際上許多研究已將HDDM技術很好地應用在了制定合理有效的減排策略以降低城市大氣中O3的濃度方面[25-28]。

2 結果與討論

2.1 O3模擬結果及驗證

通過CAMx對大連市2015年8月O3模擬結果(圖2)可以看出，大連市O3濃度分布呈現郊區(qū)高、中心城區(qū)低的趨勢，而NO2濃度高值區(qū)出現在中心城區(qū)和工業(yè)比較集中的地區(qū)，并且與O3濃度成反比，可能是由于過高的NOx排放抑制O3生成所致。

圖2 CAMx模擬大連市2015年8月NO2和O3月均濃度Fig.2 CAMx-simulated monthly-averaged concentrations of NO2 and O3 in August 2015 in Dalian

將大連市5個國控監(jiān)測點位(甘井子、星海三站、旅順、金州、雙D港)O3與PM2.5觀測小時濃度與相對應模擬網格模擬的O3(圖3)與PM2.5(圖4)小時濃度相比較，可以看出，O3與PM2.5模擬值與監(jiān)測值相比總體上較好，模擬值能較好地反映出O3與PM2.5的時間變化趨勢，CAMx對O3的模擬效果要好于對PM2.5的模擬。對O3小時值的模擬，中心城區(qū)點位(甘井子、周水子)的模擬要略好于對郊區(qū)點位(旅順、金州、雙D港)，總體上模式模擬的O3濃度略有低估，但在夜間，模式對中心城區(qū)點位(甘井子、周水子)的O3濃度的模擬略有高估。對PM2.5小時值的模擬，中心城區(qū)點位的模擬也要略好于對郊區(qū)點位，總體上模式模擬的PM2.5與觀測濃度相比略有低估。

圖3 2015年大連市O3小時模擬值和觀測值對比Fig.3 Modeled hourly O3 concentration compared against observed data in August 2015 in Dalian

圖4 2015年大連市PM2.5小時模擬值和觀測值對比Fig.4 Modeled hourly PM2.5 concentration compared against observed data in August 2015 in Dalian

2.2 O3及其生成前體物來源解析

本研究通過CAMx的OSAT方法模擬計算出O3污染過程中大連市O3及其前體物的區(qū)域貢獻分布狀況和行業(yè)貢獻分布狀況，分析了大連市2015年8月本地不同行業(yè)污染源和外來不同行業(yè)污染源對大連O3污染的貢獻。對行業(yè)污染來源示蹤，設定工業(yè)源、民用源、交通源和電廠源為來源追蹤對象。

由圖5可看出，大連本地NOx排放對大連市大氣中NOx的濃度貢獻在90%以上，其中工業(yè)源排放的NOx對大連大氣中的NOx濃度貢獻最大(65%以上)，其次是本地交通源排放的NOx(占25%左右)；大連本地VOCs排放對大連市大氣中VOCs的濃度貢獻在80%以上，大連本地的工業(yè)源排放的VOCs對大連大氣中的VOCs濃度貢獻最大(達70%)，其次是本地民用源排放的VOCs(占10%左右)，大連外部的工業(yè)和民用VOCs排放源對大連的VOCs也有一定的貢獻；大連本地NOx和VOCs排放對大連O3貢獻為29%，外部傳輸的貢獻占70%左右，其中包括外部生成的O3直接傳輸至大連，外部排放的NOx和VOCs通過傳輸至大連在大連本地生成O3，以及外部排放的NOx和VOCs在傳輸過程中生成的O3傳輸至大連，這與在上海開展的相關研究結果很相似[11-12]。大連本地工業(yè)源排放對大連本地生成的O3貢獻最大，外部工業(yè)源排放對大連O3貢獻最大，其次是民用和電力源，說明區(qū)域性的聯防聯控對減輕大連O3污染至關重要。

圖5 2015年8月不同行業(yè)和區(qū)域人為污染源對大連市NOx、VOCs和O3的貢獻率Fig.5 Source apportionments of NOx, VOCs, and O3 concentrations in Dalian from different emission regions and sectors in August 2015

2.3 O3生成敏感性分析

通過CAMx敏感性分析工具HDDM計算出大連及周邊地區(qū)O3生成對NOx和VOCs排放的敏感性，分析了大連地區(qū)O3生成機制及重污染過程形成的主要原因，對減排策略的制定具有指導作用。CAMx-HDDM模擬了2015年8月月均8 h(10:00—18:00)O3對NOx和VOCs排放的敏感性(圖6)，可看出大連市整體上為VOCs控制區(qū)，控制VOCs能有效降低O3，特別是在中心城區(qū)，O3對NOx排放的敏感性為負值；在瓦房店市、普蘭店市和莊河市，O3對NOx和VOCs排放的敏感性均為正值，但O3對VOCs排放的敏感性要大于對NOx排放的敏感性，說明該區(qū)域處在過渡區(qū)，控制NOx或VOCs均能降低O3，但控制VOCs排放取得的效果會更明顯[27]。

圖6 CAMx模擬2015年8月月均8 h O3對NOx和對VOCs的敏感性Fig.6 CAMx-simulated monthly-average 8-h O3 sensitivities to NOx and VOCs emissions in August 2015 in Dalian

圖7顯示大連市整體上削減VOCs排放能有效降低8 h O3濃度，但如何削減O3一天中的峰值濃度對減輕O3污染也至關重要。

圖7 2015年8月14、16、28日日間(08:00—18:00)O3對本地NOx和VOCs人為源排放的敏感性Fig.7 Modeled daily 8-h O3 sensitivities to anthropogenic NOx and VOCs emissions on August 14th, 16th, and 28th 2015 in Dalian

本研究選取2015年8月O3濃度出現高值的8月14日、16日、28日，通過CAMx-HDDM分析了當日日間(08:00—18:00)O3生成對本地NOx和VOCs排放的敏感性。從圖7可以看出，在O3出現高值的一天中，O3對VOCs排放均呈現正敏感性，特別是在上午08：00—12:00，說明在上午控制VOCs排放能有效削減O3的峰值；下午13:00—18:00，O3對VOCs排放的敏感性開始下降，對NOx排放的敏感性開始上升，但總體上還是VOCs控制，可以選擇對NOx和VOCs排放協同控制來降低O3濃度。

2.4 控制措施效果定量評估

通過模式敏感性分析結果，可以計算出NOx和VOCs排放與O3濃度之間的敏感性因子，建立起O3濃度與排放源的定量關系，從而可以對控制效果進行快速評估。通常情況下，僅用一階敏感性因子進行減排效果評估在準確性上能夠滿足減排比例小于30%情景，但大于30%的減排比例就需要加入高階敏感性因子來確保減排效果計算的準確性。本研究通過CAMx-HDDM敏感性分析計算出O3對大連市不同行業(yè)(工業(yè)、交通、民用、電力)NOx和VOCs排放的一階、二階和交互敏感因子，并通過泰勒展開公式(9)定量計算出不同NOx與VOCs控制措施對大連市近地面O3濃度以及5個監(jiān)測點位O3濃度的削減量，實現了區(qū)域控制措施效果的定量評估。

2.4.1 各行業(yè)前體物排放統計

表1顯示了模擬使用的源清單中大連市各個行業(yè)NOx和VOCs的排放量。從表1可以看出，工業(yè)排放量占大連市NOx和VOCs排放的首要位置。對于NOx排放，除工業(yè)排放外，交通源排放量>電力源排放量>民用源排放量；對于VOCs排放，除工業(yè)排放外，民用排第二，交通排第三，電力源排放的VOCs量很少。

2.4.2 不同前體物排放削減效果

圖8顯示了僅僅削減大連本地排放的NOx和VOCs對大連全市和各監(jiān)測點位O3日均8 h(10:00—18:00)濃度的影響，可以看出，由于大連O3整體上處于VOCs控制區(qū)，削減大連本地的NOx排放源反而會使大連市和各監(jiān)測點位的O3濃度升高，而削減本地VOCs排放能有效降低大連市和各監(jiān)測點位的O3濃度，削減10%的VOCs排放能使全市平均O3濃度降低2%左右，對在郊區(qū)的雙D港監(jiān)測子站的削減效果最好。

表1 大連市各行業(yè)NOx和VOCs排放量

圖8 僅削減大連人為NOx或VOCs排放源對大連市及各監(jiān)測點位O3的影響Fig.8 Effects on O3concentrations in each monitoring site and Dalian by reducing anthropogenic NOx source-only or VOCs source-only

2.4.3 不同行業(yè)前體物排放削減效果

本研究通過CAMx-HDDM同時計算了O3對不同行業(yè)前體物排放的敏感性因子，并通過定量關系公式計算得出削減大連工業(yè)源、民用源、交通源和電廠NOx和VOCs排放對大連市區(qū)以及各監(jiān)測點位O3日均8 h(10:00—18:00)濃度的影響。從圖9可以看出，削減大連工業(yè)源排放NOx除旅順點位O3濃度有略微下降外，總體上不利于降低O3濃度，反而會加重O3污染，但削減工業(yè)源排放VOCs對O3的降低有明顯的作用，削減10%的工業(yè)源VOCs排放能使全市平均O3濃度降低2%左右，對在郊區(qū)的雙D港監(jiān)測點位的削減效果最好。

從圖10可以看出，削減大連民用源NOx對降低O3日均8 h(10:00—18:00)濃度的效果不明顯，反而使得中心城區(qū)的星海三站監(jiān)測點O3濃度略有升高，但削減民用源VOCs能使O3降低，削減10%的民用源能使全市O3平均濃度降低1%左右，對其他監(jiān)測點位的削減效果差別不大。

由于交通源和電廠同時排放NOx和VOCs，因此無法對單項前體物進行削減，故在交通源和電廠排放削減效果評估時，按NOx和VOCs削減比例1∶1進行計算。從圖11可以看出，削減大連交通源不利于降低O3濃度，反而會惡化O3污染，特別是在旅順港口NOx排放較高的監(jiān)測點位；削減大連電力行業(yè)排放源會對O3濃度的降低有一定作用，但效果不明顯，削減50%的電廠排放只能使全市平均O3日均8 h(10:00—18:00)濃度降低1%左右。

圖9 削減大連工業(yè)NOx或VOCs排放源對大連市及各監(jiān)測點位O3的影響Fig.9 Effects on O3 concentrations in each monitoring site and Dalian by reducing industrial NOx source-only or VOCs source-only

圖10 削減大連民用NOx或VOCs排放源對大連市及各監(jiān)測點位O3的影響Fig.10 Effects on O3 concentrations in each monitoring site and Dalian by reducing residential NOx source-only or VOCs source-only

圖11 削減大連交通和電力排放源對大連市及各監(jiān)測點位O3的影響Fig.11 Effects on O3 concentrations in each monitoring site and Dalian by reducing transportation emissions and power-generated units emissions

2.4.4 NOx和VOCs減排比例的選擇

由于大連處于VOCs控制區(qū)，因此只削減VOCs就能降低大連市O3濃度，而削減NOx排放反而會使大連市O3濃度升高。但是，由于大連仍然存在PM2.5污染，因此對O3和PM2.5的協同控制是大連市今后大氣污染防治的主要路徑。控制PM2.5污染必須削減NOx排放，且NOx減排是國家“十三五”總量減排指標，因此如何選擇NOx和VOCs的削減比例就變得至關重要。本項目設計了8種NOx和VOCs的削減比例(NOx∶VOCs)，分別是1∶1、2∶1、3∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10，通過CAMx-HDDM的模擬結果來計算不同削減比例對大連市O3和PM2.5濃度的影響，結果如圖12所示。從圖12可以看出，對大連本地排放源削減只有當NOx與VOCs削減比例達到1∶2時，大連市區(qū)的O3濃度才開始下降，當NOx與VOCs削減比例為1∶10時O3下降最多；而對PM2.5濃度，有效的削減比例卻與O3相反，當NOx與VOCs削減比例為3∶1時，PM2.5降低的比例最大。因此，若要對O3和PM2.5協同控制，NOx與VOCs的削減比例應小于1∶2。

圖12 大連本地NOx和VOCs人為排放源按比例削減對大連市O3和PM2.5濃度的影響Fig.12 Effects on O3 and PM2.5 concentrations in Dalian by reducing local anthropogenic emissions in different NOx to VOCs ratios

3 結論

通過區(qū)域空氣質量模式CAMx模擬了2015年8月大連市近地面O3污染，通過CAMx源解析技術OSAT模擬計算了O3污染過程中大連市O3及其生成前體物的行業(yè)貢獻和區(qū)域貢獻分布狀況；通過CAMx高階敏感性分析方法HDDM識別出大連及周邊地區(qū)O3生成對NOx和VOCs排放的敏感性，分析了大連市O3生成的控制區(qū)以及O3重污染過程形成的主要原因；并通過敏感性分析計算結果，對區(qū)域減排措施的效果進行了定量評估，得出了不同控制措施對大連市近地面O3和PM2.5濃度的改善效果。

污染源解析結果顯示，大連地區(qū)的NOx主要來自本地工業(yè)源和交通源排放，本地的貢獻占到90%以上；大連地區(qū)的VOCs主要來自本地工業(yè)源和民用源排放，本地的貢獻占到80%以上；而大連地區(qū)的O3主要來自外地工業(yè)源和民用源排放所生成的O3，本地的貢獻僅占29%，說明區(qū)域性的聯防聯控對降低大連O3污染至關重要。

敏感性分析結果表明，大連市整體上為VOCs控制區(qū)，控制VOCs能有效降低O3污染，而且在O3出現高值時O3對VOCs排放均呈正敏感性，說明在日間控制VOCs排放還能有效削減O3的峰值。通過敏感性分析結果計算得出，削減大連本地工業(yè)源VOCs和民用源VOCs能夠有效降低大連地區(qū)O3濃度，削減10%的工業(yè)源VOCs能使全市平均O3濃度降低2%左右，削減10%的民用源VOCs能使大連市區(qū)平均O3濃度降低1%左右；削減大連交通源排放不利于降低O3濃度，反而會惡化O3污染；削減大連電力源排放對降低O3濃度效果不明顯。從削減效果可以看出，對工業(yè)和民用源VOCs排放單獨削減的效果進行累加，要好于對全市人為源排放VOCs平均的削減效果，原因很有可能是由于NOx、VOCs、O3三者的非線性關系以及各類源排放的分布不一致所導致的。

根據設計的8種減排比例的計算結果得出，對大連本地排放源削減只有當NOx與VOCs削減比例達到1∶2時，大連市和各監(jiān)測點位的O3濃度才開始下降，當NOx與VOCs削減比例為1∶10時O3下降最多；但降低PM2.5濃度的有效削減比例與O3相反，當NOx與VOCs削減比例為3∶1時，PM2.5降低的比例最大。因此，建議NOx與VOCs削減比例小于1∶2，對大連市O3和PM2.5進行協同控制。

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