無鉻達(dá)克羅防腐蝕涂料的實(shí)驗(yàn)探究

彭隆瀚 熊金平 韓曉佳

摘 要：采用片狀鋅粉和鋁粉為填料，KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）為成膜物，利用各種配比、調(diào)節(jié)pH值等條件變化，摸索制備一種無鉻達(dá)克羅防腐蝕涂料；通過硝酸銨溶液進(jìn)行腐蝕檢測。結(jié)果表面：A：Zn（24g）、丙二醇聚醚（20g）、Al（4g）混合攪拌30～60min，加入KH560（1g）、NP-9（2g），攪拌10～60min，再加入消泡劑（0.05g）、一縮二丙二醇（0.05g），攪拌1～5h；B：KH560（14g）、乙醇（30g）混合攪拌3～5min，加入去離子水（15g）和二氧化硅（0.2g）混合攪拌10h；配制而成的無鉻達(dá)克羅防腐蝕涂料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，且涂裝后的無鉻水性涂層表面均勻平整，無明顯缺陷，經(jīng)過酸性腐蝕檢測，表面無紅銹生成，具有較好的防護(hù)性能。

關(guān)鍵詞：達(dá)克羅 配方 檢測防腐蝕能力

中圖分類號：TQ637 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）09（a）-0087-04

1 研究背景與現(xiàn)狀

1.1 達(dá)克羅研究現(xiàn)狀

達(dá)克羅涂料具有耐腐蝕、無氫脆等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、船舶等領(lǐng)域。現(xiàn)實(shí)中，由于環(huán)保對涂層Cr6+的禁用，使得達(dá)克羅應(yīng)用越來越受到限制，因此，環(huán)保型無鉻達(dá)克羅的研究和應(yīng)用得到廣泛的關(guān)注和開發(fā)。近年來，無鉻達(dá)克羅主要有兩個(gè)發(fā)展方向：一是溶劑型無鉻達(dá)克羅涂料，以國外的德爾肯和美加力為代表，以片狀鋅鋁粉、樹脂和助劑等為成膜物質(zhì)的防腐涂料。溶劑型無鉻達(dá)克羅雖然少了Cr6+的污染，但仍有可揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的排放，不應(yīng)該算為真正的環(huán)保涂料。二是水性無鉻達(dá)克羅涂料，以國外的交美特為代表，以片狀鋅鋁粉、硅烷偶聯(lián)劑、鈍化劑和去離子水為主要成分的不含Cr6+的新型防腐涂料，屬于環(huán)保型的無鉻水性產(chǎn)品。然而，由于水性無鉻達(dá)克羅涂料中缺少了鉻酸鹽的鈍化，鋅鋁粉的析氫反應(yīng)成為影響涂料穩(wěn)定性的必然因素，涂層的耐蝕性能也與達(dá)克羅有著一定的差距。即使是國外產(chǎn)品同樣存在此問題，致使涂料在配制和涂裝過程中工藝嚴(yán)格苛刻。目前國內(nèi)尚無規(guī)模化的無鉻達(dá)克羅產(chǎn)品，大部分產(chǎn)品還是依靠進(jìn)[1]。

1.2 達(dá)克羅的優(yōu)勢

達(dá)克羅的耐熱性很好，相比于傳統(tǒng)的鍍鋅工藝，達(dá)克羅在300℃的溫度下不會受到影響，但是鍍鋅工藝在100℃左右就會起皮。達(dá)克羅是一種液體涂料，如果是一個(gè)復(fù)雜的零件，比如不規(guī)則的形狀、有深孔、狹縫，管件的內(nèi)壁等部位，就很難用鍍鋅進(jìn)行保護(hù)。達(dá)克羅和金屬基體有良好的結(jié)合力，可以便捷地使達(dá)克羅涂層均勻附著在零件表面。其次，達(dá)克羅具有優(yōu)異的耐候性和耐化學(xué)性。各種油料有機(jī)溶劑和清洗劑對涂層的防護(hù)性均無影響，在循環(huán)實(shí)驗(yàn)和大氣曝曬實(shí)驗(yàn)中，有著優(yōu)異的耐候性能，甚至在海岸附近地區(qū)和大氣嚴(yán)重污染地區(qū)，用達(dá)克羅工藝處理的零件也不易發(fā)生腐蝕，耐腐蝕性強(qiáng)于鍍鋅等工藝[2]。

1.3 達(dá)克羅的劣勢

部分達(dá)克羅中含有對環(huán)境和人體有害的鉻離子，尤其是六價(jià)鉻離子（Cr6+）具有致癌作用。達(dá)克羅的燒結(jié)溫度較高、時(shí)間較長，能耗大。達(dá)克羅的表面硬度不高、耐磨性不好，而且達(dá)克羅涂層的制品不適合與銅、鎂、鎳和不銹鋼的零部件接觸與連接，因?yàn)樗鼈儠a(chǎn)生接觸性腐蝕，影響制品表面質(zhì)量及防腐性能。達(dá)克羅涂層的表面顏色單一，只有銀白色和銀灰色，不適合汽車發(fā)展個(gè)性化的需要。不過，可以通過后處理或復(fù)合涂層獲得不同的顏色，以提高載重汽車零部件的裝飾性和匹配性。達(dá)克羅涂層的導(dǎo)電性能也不是很好，因此不宜用于導(dǎo)電連接的零件，如電器的接地螺栓等。達(dá)克羅遇光照就會迅速老化，所以達(dá)克羅的涂覆過程應(yīng)該在室內(nèi)進(jìn)行。達(dá)克羅烘烤溫度過低、過高，都會使達(dá)克羅喪失防腐能力，達(dá)克羅應(yīng)該在合適的溫度范圍內(nèi)烘烤[3]。

1.4 研究目的及意義

在我國市場，國外的水性無鉻達(dá)克羅涂液是以一種奇貨可居的態(tài)度，用高價(jià)格換取高利潤，高昂的價(jià)格使國內(nèi)許多廠家望而卻步。然而，我國對無鉻達(dá)克羅研究較晚，目前還未研究出具有國外的無鉻達(dá)克羅的優(yōu)點(diǎn)的樣品。

研發(fā)無鉻達(dá)克羅可以保證人們的身體健康，不會破壞環(huán)境，在諸多領(lǐng)域中是勝于電鍍、噴漆等工藝；同時(shí)，價(jià)格也不會太高昂，可以投入到生產(chǎn)中，這是本研究的主要目的。

2 研究方法

2.1 達(dá)克羅的配方

根據(jù)查閱文獻(xiàn)可知，鋅粉和鋁粉含量占總量28%[2]，偶聯(lián)劑的選用為KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），硅烷膜將片狀鋅粉鋁粉粘結(jié)在一起層層疊加，表面平整、連續(xù)，無明顯缺陷[1]。對于去離子水的要求，就是除去了呈離子形式雜質(zhì)后的純水。NP-9為烷基酚聚氧乙烯（9）醚。另有一縮二丙二醇，二氧化硅，無水乙醇；以及消泡劑，以防止攪拌過程中及涂覆產(chǎn)生氣泡。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：鋅粉和鋁粉比例，丙二醇聚醚含量，KH560，NP-9對實(shí)驗(yàn)配方影響最大。因此設(shè)計(jì)以下四因素三水平實(shí)驗(yàn)，見表1、表2。

設(shè)組分A+組分B總量為100g（前期估計(jì)）

A組分：鋅粉加入分散劑丙二醇聚醚，邊攪拌邊加入鋁粉，分散攪拌30-60min，加入KH560，NP-9，分散攪拌10-60min，加入消泡劑0.05g，一縮二丙二醇0.05g，繼續(xù)攪拌1～5h[1]。

B組分：KH560+乙醇（30g）混合攪拌3～5min，加入去離子水15 g，調(diào)節(jié)pH至5～7，加入二氧化硅0.2g，攪拌3～10h。

實(shí)驗(yàn)一：

A：Zn（24g）+丙二醇聚醚（18g）+Al（4g）—攪拌30～60min—KH560（1g），NP-9（1g）—攪拌10～60min—消泡劑（0.05g），一縮二丙二醇（0.05g）—攪拌1～5h。

B：KH560（14g）+乙醇（30g）—攪拌3～5min—去離子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—攪拌10h。

實(shí)驗(yàn)二：

A：Zn（24g）+丙二醇聚醚（20g）+Al（4g）—攪拌30～60 min—KH560（1g），NP-9（2g）—攪拌10～60min—消泡劑（0.05g），一縮二丙二醇（0.05g）—攪拌1～5h。

B：KH560（14g）+乙醇（30g）—攪拌3～5min—去離子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—攪拌10h。

實(shí)驗(yàn)三：

A：Zn（24g）+丙二醇聚醚（22g）+Al（4g）—攪拌30～60 min—KH560（1g），NP-9（3g）—攪拌10～60min—消泡劑（0.05g），一縮二丙二醇（0.05g）—攪拌1～5h。

B：KH560（19g）+乙醇（30g）—攪拌3～5min—去離子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—攪拌10h。

實(shí)驗(yàn)四：

A：Zn（25.2g）+丙二醇聚醚（18g）+Al（2.8g）—攪拌30～60 min—KH560（1g），NP-9（3g）—攪拌10～60min—消泡劑（0.05g），一縮二丙二醇（0.05g）—攪拌1～5h。

B：KH560（14g）+乙醇（30g）—攪拌3～5min—去離子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—攪拌10h。

實(shí)驗(yàn)五：

A：Zn（25.2g）+丙二醇聚醚（20g）+Al（2.8g）—攪拌30～60 min—KH560（1g），NP-9（1g）—攪拌10～60min—消泡劑（0.05g），一縮二丙二醇（0.05g）—攪拌1～5h。

B：KH560（19g）+乙醇（30g）—攪拌3～5min—去離子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—攪拌10h。

實(shí)驗(yàn)六：

A：Zn（25.2g）+丙二醇聚醚（22g）+Al（2.8g）—攪拌30～60min—KH560（1g），NP-9（2g）—攪拌10～60min—消泡劑（0.05g），一縮二丙二醇（0.05g）—攪拌1～5h。

B：KH560（9g）+乙醇（30g）—攪拌3～5min—去離子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—攪拌10h。

實(shí)驗(yàn)七：

A：Zn（25.8g）+丙二醇聚醚（18g）+Al（2.2g）—攪拌30～60min—KH560（5g），NP-9（2g）—攪拌10～60min—消泡劑（0.05g），一縮二丙二醇（0.05g）—攪拌1～5h。

B：KH560（15g）+乙醇（30g）—攪拌3～5min—去離子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—攪拌10h。

實(shí)驗(yàn)八：

A：Zn（25.8g）+丙二醇聚醚（20g）+Al（2.2g）—攪拌30～60min—KH560（2g），NP-9（3g）—攪拌10～60min—消泡劑（0.05g），一縮二丙二醇（0.05g）—攪拌1～5h。

B：KH560（8g）+乙醇（30g）—攪拌3～5min—去離子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—攪拌10h。

實(shí)驗(yàn)九：

A：Zn（25.8g）+丙二醇聚醚（22g）+Al（2.2g）—攪拌30～60min—KH560（1g），NP-9（1g）—攪拌10～60min—消泡劑（0.05g），一縮二丙二醇（0.05g）—攪拌1～5h。

B：KH560（14g）+乙醇（30g）—攪拌3～5min—去離子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—攪拌10h

【注】以上攪拌均在密封條件下進(jìn)行。

3 實(shí)驗(yàn)材料與方法

3.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用馬口鐵片、小刷子；氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、去離子水、硝酸、濃氨水、鋅粉、鋁粉、KH560、一縮二丙二醇、丙二醇聚醚、NP-9、無水乙醇、二氧化硅、消泡劑、燒杯、磁力攪拌器、恒溫水循環(huán)機(jī)、電爐、細(xì)砂紙、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂（其中氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉為分析純）。

3.2 基體的打磨

3.2.1 基體的打磨分為四步

（1）豎直方向打磨200目。

（2）水平方向打磨300目。

（3）豎直方向打磨600/800/1000目。

（4）基體脫脂。

第一步，先豎直方向打磨去除豎直面的金屬雜質(zhì)，但是會有部分殘留是砂紙無法完全打磨掉的；第二步，去除殘留部分，此時(shí)打磨痕跡是水平的；第三步，將打磨痕跡轉(zhuǎn)為豎直方向，同時(shí)使基體表面更加光滑，便于之后的涂覆；第四步，基本脫脂。

3.2.2 基體脫脂用到的溶液配方

去離子水50mL，氫氧化鈉1.25g，硅酸鈉0.25g，碳酸鈉 1g，均為分析純。

3.3 涂覆

涂覆的方法也是按照豎直方向、水平方向、豎直方向。可以有效減少因刷毛的空隙使基體表面附著不上達(dá)克羅，期間我使用手電筒斜照基體表面，根據(jù)反光判斷是否完全附著，盡量減少干擾。

3.4 烤制

涂覆后將電爐溫度定為100℃，烤制30min，取出后再涂覆，將電爐溫度定為300℃，烤制20min。

3.5 封存基體

用環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂按照1∶1比例混合，并不斷攪拌至透明，封存一個(gè)基體用大約5g樹脂。將調(diào)好的樹脂將基體的四邊封住，待其凝固將多余的樹脂剪掉，僅保留薄薄一層，此方法可防止基體邊緣變形，且保證腐蝕實(shí)驗(yàn)中只從表面腐蝕。

3.6 檢測腐蝕

用硝酸和濃氨水配置硝酸銨溶液，使pH值為4.93。在3個(gè)相同的燒杯（150mL）中加入100mL溶液。持續(xù)水浴加熱至70℃（需要保持）。分別放入做好的基體。

3.7 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

逐漸產(chǎn)生大量氣泡附著在基體表面，背面的鍍鋅基體先被腐蝕，達(dá)克羅涂層未涂覆完全暴露的基體被腐蝕。如圖1所示，各種配方制成的無鉻達(dá)克羅經(jīng)過酸性腐蝕檢測，可知實(shí)驗(yàn)二的配方效果最佳。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)可以得出的結(jié)論：（1）在所有的配方中，實(shí)驗(yàn)二的配方最佳，因?yàn)樵撆浞酵砍鰜淼幕w最均勻、效果最好；（2）基體表面越光滑涂覆越均勻；（3）攪拌時(shí)間不宜過短，否則會有部分顆粒聚集形成大顆粒，對涂覆的影響極大；（4）涂液過稀涂覆中難附著在基體上，過稠粘性大，且烤制后較粗糙、凸凹不平；（5）目前，無鉻達(dá)克羅防腐蝕性能優(yōu)于電鍍（鍍鋅）。

5 未來研究方向

目前，最優(yōu)配方的附著面積達(dá)到95%以上，并且附著均勻、比較平整，幾乎看不到痕跡，防腐蝕性能比較優(yōu)越。調(diào)出一個(gè)配方，能使涂液完全附著基體表面是首要目標(biāo)，可以采取適當(dāng)增減液體的量調(diào)整稀稠，或者找到另一種物質(zhì)加入后可以包裹鋅粉和鋁粉，使其密度與去離子水一致，均勻分布在涂液的各個(gè)部分，就像溶液一樣均勻，這是目前的難點(diǎn)，也是未來研究的主要方向。

參考文獻(xiàn)

[1] 李慶鵬，許茜，劉建國，等.水性無鉻達(dá)克羅涂料的制備與性能研究[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2016，36（6）：559-565.

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[3] 趙其祥.達(dá)克羅防腐處理技術(shù)的應(yīng)用[EB/oL].（2010-03-03）.http：//www.chinabuses.com/tech/2010/0303/article_154.html.