淺談變壓器紙絕緣老化判據和油中糠醛及相關組分檢測

王明明

(中國大唐集團科學技術研究院有限公司華中分公司，河南 鄭州 450000)

運行變壓器油紙絕緣系統中糠醛及相關組分生成的唯一途徑為纖維素絕緣紙的老化，故檢測油中糠醛及相關組分的含量，可以用于評估變壓器紙絕緣的老化情況。《變壓器油維護管理導則》(GB/T 14542-2017)已于2017年12月1日實施，規定了油中糠醛作為各電壓等級變壓器在投運前和小修后的監測項目。

1 糠醛及相關組分的來源

糠醛(C5H4O2)，密度為1.162～1.168g/cm3，沸點為159.5～162.5℃。油中其他呋喃類化合物包括5-羥甲基-2-糠醛(C6H6O3)；糠醇(C5H6O2；糠酸(C5H4O3)；2-乙酰呋喃(C6H6O2)；5-甲基-2-糠醛(C6H6O2)等。

1.1 新油生產過程

新油生產過程中，常采用糠醛精制法脫除不理想組分。BS l48、IEC 60296標準中分別規定未使用過礦物絕緣油中糠醛及相關組分含量均要小于0.1mg/kg、0.05mg/kg。隨著我國輸變電技術的發展、電壓等級的升高以及變壓器出口的需要，GB/T 2536-2011也規定未使用過礦物油中糠醛含量要小于0.1mg/kg(普通)、0.05mg/kg(特殊)。

1.2 纖維素絕緣紙老化

纖維素絕緣紙中α-纖維素、半纖維素占比分別約為90%、10%，并含有少量的木質素等。在油浸式變壓器實際運行中，纖維素絕緣紙會發生老化，生成水分、有機酸、呋喃化合物等。相對于油中其他呋喃化合物，糠醛的含量最高，也最易檢出；2-乙酰呋喃和5-甲基-2-糠醛主要可能由半纖維素組分的降解產生；糠醇和糠酸則由絕緣紙直接氧化或糠醛在氧氣存在下進一步降解產生。

纖維素紙絕緣老化過程，受溫度、化學介質、電場、改性劑等方面的影響，且其之間會發生協同作用，加速紙絕緣老化過程[1-3]。

2 紙絕緣老化判據及油中糠醛及相關組分含量的影響因素

絕緣紙降解實際為纖維素大分子的斷裂，表現為機械強度和聚合度的降低；該過程中同時產生多種可溶解在油中老化產物，如CO、CO2和糠醛等。因此，通過測試紙絕緣聚合度，油中CO、CO2的含量和糠醛及相關組分的含量，可推測變壓器紙絕緣的老化狀態。

2.1 紙絕緣老化判據

變壓器絕緣老化評估的特征量有電、化學兩種[2]。前者可一定程度上反應設備絕緣狀態，但由于影響因素復雜，無法用于判斷絕緣系統老化程度。后者包括油中水分、溶解氣體、糠醛、甲醇及乙醇[3-4]等老化產物和紙絕緣聚合度。其中，甲醇揮發性高，同時可能與油紙降解形成的低分子酸發生酯化反應[5]，大大降低了老化評估結果的可靠性。文獻[6]研究發現L-葡萄糖在較高溫度下發生降解，產生的乙醇含量高于甲醇，因此有可能用于指示絕緣系統內存在的熱點。

紙絕緣聚合度檢測技術發展的比較成熟，但取樣須停運吊芯，操作難度較大，需多點采樣以反映整體老化程度。油中溶解氣體CO、CO2來源有從空氣吸收，油、紙老化等。因此，僅依靠CO、CO2含量及其增長速率來判斷紙絕緣老化程度存在較大的不確定性。

糠醛及相關組分是絕緣紙纖維素老化的特征產物，在運行變壓器油中近似均勻分布。此外，除糠醇外，其他的呋喃類產物在油中均相對穩定，溫度高達140℃[5]。國內外油老化實驗的結果表明，油中糠醛濃度與紙絕緣聚合度之間存在半對數線性關系，并得到了Chen Dong模型和Scholniket模。通過對變壓器油進行周期性取樣檢測，根據油中糠醛及相關組分的含量及產生速率可推斷紙絕緣老化程度和監測變壓器故障。該方法取樣無需變壓器停電，具有較高的可靠性。在DL/T 596-2005中，當油中糠醛含量超過表1值時，一般認為紙絕緣產生了非正常老化，需跟蹤檢測注意增長率；當測試值大于4mg/L時，可認為紙絕緣老化已經比較嚴重。DL/T 984-2005根據對千臺以上變壓器的統計，得出可能存在紙絕緣非正常老化時糠醛含量的注意值與運行年限存在半對數線性關系。

表1 變壓器紙絕緣非正常老化標準Tab.1 The standard of the non-normal aging of transformer paper insulation

2.2 油中糠醛及相關組分含量的影響因素

2.2.1 油紙本體

油紙比例、絕緣材料類型及處理工藝等因素均影響油中糠醛及相關組分含量的定量描述。

糠醛大部分吸附在絕緣紙中，僅少量溶解在油中，且分配比會隨溫度變化；而絕緣紙類型不同，糠醛含量也不同。

目前，為了提高油浸式變壓器中絕緣紙的耐熱性，對常規纖維素絕緣紙進行熱改性，以延緩其老化。其中，大多采用添加尿素、雙氰胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺等熱穩定劑的方法。在相同老化條件下，熱改性纖維素紙會消耗水分，使得老化速度減緩，且其老化過程不產生糠醛，此時油中糠醛含量不宜作為判斷其老化程度的指標[6]。文獻[3]研究結果表明Al2O3摻雜復合紙的油中糠醛含量和溶解的CO和CO2較少。因與常規絕緣紙老化過程存在差異，采用改性絕緣紙時，油中糠醛及相關組分與紙絕緣聚合度的關系式應重新建立。

2.2.2 運行和取樣條件

油中糠醛及相關組分的濃度取決于運行溫度[7]。油紙間分配系數改變了各組分的溶解度，進而影響其在油中表觀濃度。在變壓器的使用壽命期間，應根據運行溫度及對應的溫度校正因子將測試濃度修正到特定溫度，以獲得各組分的真實趨勢。

糠醛及相關組分在溫度、水分、氧氣、金屬等因素的綜合作用下不穩定，其變化程度與溫度和初始質量濃度有關。油中糠醛含量隨著油中水分等增加而增加，而且其與油紙絕緣體系的相對濕度之間存在良好的相關性。油中金屬離子的催化作用，會加快糠醛在油中分解。文獻[8]測定了同一樣品不同老化時間的糠酸和糠醛的含量，發現隨著時間增加，油中糠醛的含量先增加后下降，而糠酸與老化時間呈現單調增長特征。隨著運行和取樣條件的變化，油中的糠醛及相關組分含量將發生波動，降低了其表征紙絕緣老化程度的可靠性。

絕緣紙和礦物油中水分含量在老化過程中均呈現波動狀態。M.Aminian等人采用統計學方法研究了老化油中糠醛和水分相關性，結果證實了油中糠醛隨水分的增加而增大；同時還發現油中水分會隨繞組溫度的升高而降低[9]。分子模擬結果表明，糠醛及小分子有機酸會與水分子形成較為明顯的氫鍵，使其擴散到紙中的行為受阻，在油中的溶解度增加，最總將影響兩者在油質中的平衡分布[10]。

2.2.3 油處理措施

補油和換油后，糠醛及相關組分會從絕緣紙向絕緣油中重新擴散，達到新的平衡狀態。不考慮換油中損失及平衡時間，直接測量后評估絕緣紙老化會產生誤差，在換油后初期尤其顯著。測量擴散平衡后糠醛含量，才能得到可靠的糠醛含量修正值。文獻[11]基于糠醛動態擴散模型，提出了適于現場變壓器糠醛擴散平衡時間的計算方法。此外，熱虹吸器和凈油器中的吸附劑對油中糠醛有較強的吸附作用，而真空濾油對糠醛含量影響不大。

3 油中糠醛含量的檢測

3.1 油中糠醛含量的檢測方法

目前，運行變壓器油成分復雜，且糠醛及相關組分含量較低，其檢測方法主要有光譜法和高效液相色譜法。紫外分光光度法操作簡單，檢測速度快，但易受到變壓器油中其他有機物的干擾，存在準確度偏低，檢出限較高，重現性較差等問題，故較少采用。我國變壓器油中含有大量的抗氧化劑BHT，其在275nm處有明顯的特征吸收，對糠醛的測定造成嚴重干擾。糠醛與2-硫代巴比妥酸溶液發生顯色反應，其生成的產物在390nm左右有明顯特征吸收峰，從而可以排除BHT的影響[12]。文獻[13]結合萃取技術，應用激光拉曼光譜法檢測變壓器油中糠醛含量的最小檢測濃度達到0.1mg/L，最大檢測誤差不超過12.04%。

高效液相色譜法對全部種類的變壓器油均適用，雖存在操作復雜、洗脫困難和"柱外效應"等問題，但準確度和靈敏度高、重現性好。文獻[12]采用反相液/液微萃取聯合高效液相色譜法，測定了老化樣品中糠酸的含量，加標回收率為99.7%～105.1%。

此外，文獻[14]提出了采用基于分子印跡聚合物和表面等離子體共振的D型塑料光纖的多通道光學化學傳感器，同時測定二芐基二硫化物和糠醛。該傳感器低成本，高選擇性和靈敏度的性能以及簡單的光學檢測布局和模塊化方案，可能成為潛在的電力變壓器在線診斷工具。

3.2 高效液相色譜法測定油中糠醛含量

表2列舉了國際、國內標準中高效液相色譜法測定絕緣油中糠醛及相關組分含量的的測試條件。

表2 礦物絕緣油中2-糠醛及相關組分測定法Tab.2 Determination of 2 - furfural and related components in mineral insulating oil

表2(續)

3.2.1 萃取條件

常用萃取分離方法有液/液萃取法和固相萃取法。前者操作簡單，但被測組分的萃取效率較低；后者樣品消耗量少，萃取效率高，但操作繁瑣，結果重現性較差。

3.2.1.1 液/液萃取法

采用純甲醇或純乙腈作為萃取液效果最佳，油和萃取液的比例一般為(4～10)∶1；萃取效率隨萃取時間增加而增大，在1～5min后即可達到平衡；萃取后增加離心分離步驟，可最大限度地減少了萃取液中的雜質含量，一般采用4000r/min，離心10min。

3.2.1.2 固相萃取法

用等體積的正己烷溶解5mL的變壓器油，經C8柱吸附待測組分，再用20%乙腈-水溶液進行洗脫待測組分并定容至5mL，經0.45μm濾膜過濾待測。

3.2.2 色譜分離條件

色譜分離條件包括色譜柱、流動相、檢測器、以及操作條件，如柱箱溫度、流動相速率等的選擇。

3.2.2.1 色譜柱

色譜柱是決定組分分離效果的關鍵因素。色譜柱的選擇包括固定性質、粒度和色譜柱柱長、內徑等的選擇。目前廣泛使用的固定相是十八烷基鍵合相的色譜柱，參數在以下范圍：固定相粒徑在5～10μm，內徑在4～6mm，柱長在10～25cm。

3.2.2.2 流動相

在高效液相色譜分析中，流動相的選擇對改善分離效果也有重要的影響。普遍采用甲醇/水和乙腈/水作為流動相，其最佳比例為60%～80%水(體積分數)+20%～40%甲醇或乙腈(體積分數)；最佳速率為0.5mL/min～2.0mL/min。一般，在所有組分檢測結束，用純甲醇或純乙腈在較高流速對儀器進行清洗10min，最后5min再將流動相和流速恢復至初值。

3.2.2.3 檢測器

使用UV檢測器，各組分對應波長為糠醇220nm，糠酸242nm，其他組分275～280nm。

3.2.2.4 色譜柱溫度

色譜柱溫度對色譜柱柱效的影響，體現在溫度對分子擴散項和傳質阻力項的影響。隨著溫度的增加，分離度減小，即柱效率降低，但分析時間有所減少，一般采用30～40℃。

3.2.3 定量分析

定量分析中用到兩種標準溶液：(1)將純的被測組分直接溶解到甲醇中配成甲醇標準溶液，測定各組分含量；(2)將純的被測組分直接溶解在甲苯中作為母液，再用空白的變壓器油中配制成標準油樣，萃取后各測定各組分含量。前者用于繪制標準曲線的繪制，后者用于確定被測組分的萃取效率。

4 結束語

糠醛及相關組分作為油浸式變壓器中紙絕緣老化程度的評估手段之一，具有較高的可操作性，但其可靠性受到油紙絕緣類型、變壓器運行、采樣條件以及測量過程等的影響。結合上文內容，認為進一步的研究方向有以下四個方面：

(1)采用統計學的方法，研究糠醛及相關組分與其他絕緣老化判據的相關性，在提高其作為紙絕緣老化判據的可靠性的同時，以期達到預測固體絕緣剩余壽命的目的。

(2)規范運行和采樣記錄，并同時測定油樣中水分含量，研究換油或油處理措施，取樣時運行溫度(尤其是繞組溫度)和油樣中水分對油樣中糠醛測定的定量影響及其修正因子，探究特定水分和溫度下，與油紙絕緣老化失效對應的油中糠醛及相關組分的閾值。

(3)優化現有方法的萃取條件或研究新的萃取方法，以提高油中糠醛及相關組分的萃取效率，減少萃取液中油中其他組分對色譜柱的污染和對測試結果的影響，同時，提高測量結果的精密度。

(4)采用在線監測糠醛及相關組分的裝置，研究其與變壓器運行條件及其他老化產物(如油中水、溶解氣體)的相關性，以期得到油紙絕緣系統真實的老化趨勢，并能實時可靠地監測故障老化的發生。

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(本文文獻格式：王明明.淺談變壓器紙絕緣老化判據和油中糠醛及相關組分檢測[J].山東化工，2018，47(02)：67-69，72.)