分子組成對潤滑油基礎油黏度指數的影響

王小偉，王魯強，宋春俠，褚小立

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

我國基礎油對外依存度從2005年的24%增加至2015年的46%，所進口的基礎油多為API ⅡⅢ類基礎油[1]。以礦物油為原料生產API Ⅲ類高檔基礎油主要采用如加氫裂化-加氫異構的全加氫工藝過程，其中異構脫蠟是生產高黏度指數基礎油的關鍵，它與傳統的溶劑脫蠟、催化脫蠟工藝相比，具有基礎油收率高、產品黏度指數高、傾點低的特點，成為各大石油公司競相開發的重點[2]。

研究表明，為生產高黏度指數的潤滑油基礎油產品，在注重異構脫蠟催化劑和工藝研究的同時，原料油的優化選擇也是需要考察的重要方面，如林榮興等[3]考察加入加氫尾油前后減三線餾分采用全氫工藝生產潤滑油基礎油的效果，發現加氫尾油摻入后潤滑油基礎油的黏度指數明顯提高；王玉章等[4]比較減四線糠醛精制油、脫瀝青油糠醛精制油、加氫裂化尾油和蠟膏作為原料，加氫異構生產潤滑油基礎油時的效果差異很大；曾新民等[5]考察不同來源原油對深度加氫裂化生產高黏度指數基礎油的影響，發現不同類型原油對基礎油黏度指數有較大影響。同時，隨著高分辨質譜、色譜、核磁共振技術的發展，對基礎油的認識也逐步提升，Hourani等[6]采用全二維氣相色譜GC×GC、傅里葉變換離子回旋質譜FTICR MS在分子水平上考察不同類型基礎油的碳數分布和化合物類型差別，Sarpal等[7]采用高分辨核磁共振技術研究基礎油結構與性質的關系，建立了基于不同結構碎片細節的黏度指數、傾點的關聯公式，并提出針對潤滑油基礎油加工的分子設計思路。綜上所述，采用先進的分析手段表征基礎油原料和產物，有望為生產API Ⅲ類高檔基礎油提供更加細致的信息，而目前相關研究報道較少。本文綜合采用傳統分析方法和分子表征手段，對原料和產品基礎油共4個樣品進行分析，探討分子組成對基礎油黏度指數的影響。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

從煉油廠取得兩組加氫異構原料A1，A2和基礎油產品B1，B2 樣品，主要性質見表1。

表1 原料和基礎油的主要性質

1.2 蒸餾切割和性質分析

參考ASTM D5236，在13.3 Pa的壓力條件下，采用iFisher蒸餾儀以10 ℃為間隔，將原料油切割成初餾點～400 ℃、400～410 ℃、410～420 ℃、420～430 ℃、430～440 ℃、440～450 ℃、450～460 ℃、460 ℃以上等不同的窄餾分，分別編號為1～8；將基礎油切割為7個餾分段，編號為2～8，其中餾分段2為被餾點～410 ℃餾分，其余同原料油，并測定各窄餾分的物性和組成。

1.3 碳數分布分析

采用日本電子公司生產的JMS100GCV型氣相色譜場電離飛行時間質譜儀，氣相色譜條件：DB-5MS 色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，進樣量0.2 μL，不分流進樣，進樣口溫度300 ℃；場電離飛行時間質譜條件：接口溫度300 ℃，FI電離模式，質荷比(m/z)掃描范圍為50～800。

1.4 核磁共振分析

采用美國Agilent公司生產的700 MHz核磁共振波譜儀，1H NMR樣品測試實驗參數：測試溫度為室溫，譜寬12 000 Hz，采樣時間1 s，延遲時間5 s，化學位移定標采用TMS，其化學位移定為0，采樣次數為200次。13C-NMR樣品測試實驗參數：測試溫度為室溫，譜寬45 000 Hz，采樣時間1 s，延遲時間5 s，化學位移定標采用CDCl3，其化學位移定為77.2，采樣次數為3 000次。

2 結果與討論

2.1 族組成

黏度指數是潤滑油基礎油最關鍵的指標，因此考察黏度指數與基礎油組成、性質的關系，對優化工藝過程、優選原料油有重要作用。

所采用的4個樣品中，A1和B1是第一次取樣分析結果，A2和B2是第二次取樣分析結果。從表1可以看出：第二次取樣的黏度指數、黏度、密度、相對分子質量、傾點均比第一次取樣的略低；對比發現，A1與B1、A2與B2的黏度指數分別相差15和16個單位，但傾點均下降到-15 ℃以下。采用質譜法分析各樣品的族組成，結果見表2。

表2 原料油和基礎油的族組成 w，%

由表1和表2對比兩次取樣時原料和基礎油的黏度指數、族組成，發現A1的黏度指數大于A2，B1的黏度指數也大于B2，但A1和B1的鏈烷烴含量較低，各環數環烷烴含量均較高，這與通常對黏度指數與族組成的規律認識不符，一般認為鏈烷烴是黏度指數較大的組分，而環烷烴尤其是多環環烷烴是黏度指數較低的組分，由此可見僅從族組成的角度考察與黏度指數的關系，組成的信息還不夠充分。

2.2 碳數分布

進一步采用高分辨質譜進行碳數分布分析，分別比較原料和基礎油的碳數分布，結果見圖1和圖2。

圖1 原料中不同類型化合物的碳數分布▲—A1； ●—A2

圖2 基礎油中不同類型化合物的碳數分布▲—B1； ●—B2

從圖1可知，兩種原料中各類化合物的碳數主要在C20～C40之間呈單峰形式分布，但其峰值有所不同。A1的鏈烷烴含量較低，峰值在C28；A2的鏈烷烴含量略高，但其峰值在C26，整體而言A2含有較多的低碳數鏈烷烴；此外，一環至五環環烷烴也均呈A2的碳數分布略低于A1的現象。這說明盡管A2中的鏈烷烴含量較高、環烷烴含量較低，但A2中多是一些低碳數的烴類。

與此類似，從圖2可知，各基礎油也是主要在C20～C40之間呈單峰分布，相對而言，B2中鏈烷烴、一環至五環環烷烴的碳數分布范圍相對低，說明盡管B2中鏈烷烴的含量較高、環烷烴的含量較低，但多是一些低碳數的烴類。結合表1、表2中樣品族組成和黏度指數的數據，說明黏度指數的分布規律是由其中所含化合物類型和碳數共同決定的，這是因為根據鏈烷烴碳數與黏度指數的關系，隨著正構烷烴鏈長或異構烷烴主鏈鏈長的增加黏度指數逐漸增加[8]。

2.3 NMR結構參數

高分辨質譜采用軟電離技術通過分析分子離子峰來對化合物進行定性和定量，所得碳數分布結果能在分子水平上比較原料和產物，但無法細分異構化程度，為進一步比較加氫異構前后原料和產物的分子組成，采用核磁共振分析方法考察其結構參數，結果見表3。

表3 核磁共振分析結構參數

從表3可知，從對比原料A1、A2來看，基礎油B1、B2中的鏈烷碳含量有所降低、環烷碳含量有所上升，這與質譜族組成的結果一致，同時基礎油異構碳比例明顯升高、異構化程度(iPnP)顯著增大，說明加工過程中大量的正構烷烴轉化成異構烷烴。

2.4 窄餾分性質

為進一步在相同的餾分范圍內考察原料和基礎油的組成分布差異，采用2.2節中的減壓蒸餾方法，以10 ℃為間隔將原料和基礎油切割成不同的窄餾分，考察原料和基礎油的窄餾分收率分布，結果見圖3和圖4。

圖3 原料窄餾分收率分布■—A1; ■—A2

圖4 基礎油窄餾分收率分布■—B1; ■—B2

圖5 原料窄餾分終餾點與黏度指數的關系■—A1; ■—A2

圖6 基礎油窄餾分終餾點與黏度指數的關系■—B1; ■—B2

從圖3可知，A2中的初餾點～400 ℃、400～410 ℃、410～420 ℃ 3個低沸點餾分的收率明顯大于A1，而440～450 ℃、450～460 ℃、460 ℃以上高沸點餾分的收率明顯小于A1；同樣，圖4所示B2在初餾點～430 ℃低沸點端的收率明顯高于B1。各窄餾分黏度指數隨沸點的變化規律見圖5和圖6。從圖5可知，整體而言，原料A1、A2窄餾分的黏度指數隨著沸點的增加而增加，盡管高沸點餾分8的黏度指數較前一個餾分7的略有下降，但仍明顯大于輕端餾分的黏度指數。相對而言，A2窄餾分的黏度指數略大于同餾分范圍A1窄餾分的黏度指數。類似地，從圖6可知，基礎油B1、B2窄餾分的黏度指數也隨沸點的增加而增加，B2窄餾分的黏度指數略大于B1的黏度指數。為進一步比較各窄餾分組成差異，采用質譜分析各窄餾分的組成，并按沸點考察各窄餾分中高黏度指數組分鏈烷烴+一環環烷烴含量隨沸點的分布規律，結果見圖7和圖8。

圖7 原料油中高黏度指數組分含量隨沸點分布■—A1; ■—A2

圖8 基礎油中高黏度指數組分隨沸點分布■—B1; ■—B2

從圖7可知：原料油A1窄餾分的高黏度指數組分含量隨沸點增大而增加，A2窄餾分的高黏度指數組分含量隨沸點的增大先增加后降低；但與A1相比，A2相同沸點范圍窄餾分中的(鏈烷烴+一環環烷烴)的含量相對較高，這與圖5中相同沸點范圍A2窄餾分的黏度指數較大相對應。類似地，從圖8可見，基礎油A2相同沸點范圍窄餾分的(鏈烷烴+一環環烷烴)的含量較高，與圖6中A2各窄餾分黏度指數大于A1的相同沸點范圍窄餾分的分布規律相對應，說明在相同餾分范圍內，黏度指數較大的窄餾分其族組成中鏈烷烴和一環環烷烴含量較高。

3 結 論

(1)基礎油B1、B2的鏈烷烴含量較低、環烷烴含量較高、異構化程度(iPnP)值較大，其黏度指數與A1、A2的相差約15個單位。

(2)對比兩組樣品的黏度指數、族組成和碳數分布，發現盡管第一次取樣的A1、B1的鏈烷烴含量較低、各環數環烷烴含量均較高，但其分子組成分布在碳數相對較大的范圍，所以其黏度指數分別大于第二次取樣的A2、B2。

(3)各樣品窄餾分的黏度指數隨沸點的增加而增加。在相同的沸點范圍內，黏度指數較大的窄餾分其族組成中鏈烷烴和一環環烷烴含量較高。

[1] 孔勁媛，王昭，張蕾. 我國潤滑油暨基礎油市場現狀與發展預測[J]. 潤滑油，2016，31(5)：1-5

[2] 胡松偉，郭慶洲，夏國富，等. 異構脫蠟潤滑油基礎油組成對其性質的影響[J]. 石油學報(石油加工)，2015，31(4)：831-835

[3] 林榮興，劉英. 加氫裂化尾油作潤滑油加氫原料的工業應用[J]. 石油煉制與化工，2012，43(3)：6-10

[4] 王玉章，祖德光，王子軍. 加氫法生產APIⅡ和Ⅲ類基礎油[J]. 潤滑油，2005，20(2)：15-20

[5] 曾新民. 不同原料油深度加氫裂化生產高黏度指數基礎油的研究及其它[J]. 潤滑油，1994(4)：19-23

[6] Hourani N，Muller H，Adam F M，et al. Structural level characterization of base oils using advanced analytical techniques[J]. Energy & Fuels，2015，29(5)：2962-2970

[7] Sarpal A S，Sastry M I S，Bansal V，et al. Correlation of structure and properties of groups Ⅰ to Ⅲ base oils[J]. Lubrication Science，2012，24(5)：199-215

[8] Lynch T R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks[M]. Boca Raton：CRC Press，2007：21-55