S Zorb汽油精制脫硫裝置運行常見問題分析及解決方法

寧 瑋，彭 晨，張學恒，王曉強

(中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東 青島 266500)

1 反應器接收器D105脫氣線泄漏原因分析與預防措施

1.1 工藝流程簡介

S Zorb裝置采用吸附脫硫技術，基于吸附作用原理對汽油進行脫硫，通過吸附劑選擇性地吸附含硫化合物中的硫原子而達到脫硫目的[1-3]。裝置反應器采用流化吸附反應床，再生器也采用流化反應床，吸附劑連續再生。反應器R101中的含硫吸附劑通過D105轉至閉鎖料斗，再通過再生器R102再生后由閉鎖料斗轉回還原器D102，最終回到R101中。

作為D105在S Zorb裝置早期工藝(第1～第8套裝置)中存在收不到料或是收料困難的現象，經過多家煉油廠實踐摸索與總結，由設計單位計算與設計后，從第9套S Zorb裝置開始，D105收料線下移2 m，同時增加D105脫氣線，解決了D105收料困難的問題。

新增D105脫氣線不僅解決了收料難的問題，而且也將D105中的大量油氣脫出。早期S Zorb裝置由于D105無脫氣線，D105中大量油氣未脫出，隨吸附劑帶入閉鎖料斗D106中，冷凝至液相與吸附劑混合后，不僅頻繁造成閉鎖料斗程控閥與膨脹節磨損嚴重，還經常引起閉鎖料斗循環時吹烴時間過長等問題。

圖1為S Zorb裝置D105改造后的流程示意。

1.2 運行效果

某公司S Zorb裝置2015年9月13日開工，2017年8月裝置滿負荷運行累計約23個月，裝置生產平穩，D105未出現收料困難現象，并且閉鎖料斗控制閥與膨脹節也未頻繁出現磨損嚴重的現象，閉鎖料斗循環時吹烴時間也屬正常范圍。但D105脫氣線彎管出現磨穿泄漏現象，起初對泄漏點采取臨時打卡具處理，特別是2016年10月20—29日期間發生連續泄漏事件，于是于2016年11月5日停工進行檢修，對D105氣相線上5處彎管進行外彎貼板處理后，此段管線一直正常運行。

圖1 D105改造后的流程示意

1.2.1現場泄漏情況D105氣相線45°第二彎頭中部外彎正中線部位，管線被沖刷出一個黃豆大小的孔洞。圖2為處理后打卡子的照片，圖3為D105脫氣線45°第一彎管的外彎下部左側部位漏點，圖4為D105脫氣線頂部90°彎管前期打卡子部位的下部外彎處，圖5為D105脫氣線泄漏點統計。

圖2 D105脫氣線第二彎頭漏點

圖3 D105脫氣線第一彎管漏點

圖4 D105脫氣線頂部彎管漏點

圖5 D105脫氣線漏點統計

1.2.2現場處理情況選擇168 mm×11 mm的P11直管段，按D105氣相線原彎管弧度進行煨彎，并割除內彎部分，保留長500、寬120 mm外弧彎，對原管線進行加熱消氫后，將該外弧彎貼板于原管線外彎處。圖6為貼板照片。

圖6 D105脫氣線貼板照片

1.3 D105脫氣線泄漏原因分析

S Zorb裝置的設備、管線減薄甚至泄漏主要由氣相、固相或是氣固兩相流沖刷腐蝕導致。本裝置實際運行不到一個檢修周期，根據同行業裝置運行情況來看，首先排除單純是由氣相腐蝕造成的泄漏。根據裝置操作參數可以推斷，造成泄漏的主要原因應該是D105內線速過高或吸附劑粉塵過多造成管線過度磨損。

1.3.1線速過大表1為D105出現泄漏前的工藝操作參數。從表1數據推斷可能是由于D105底部汽提氫流量過大，造成D105內氣相線速較高，將部分吸附劑帶入氣相管線。隨后調整工藝操作，將D105底部汽提氫流量降至1 200 m3h(標準狀態)，此時線速為42 ms，并聯系儀表重新校準孔板，發現實際流量比DCS顯示流量高200～250 m3h(標準狀態)。根據此段管線運行情況，在保證D105內油氣能被完全脫出后，陸續減少此處的汽提氫流量。在后期裝置運行實際情況看，D105底部汽提氫流量控制在800 m3h(標準狀態)，線速28 ms較為合適。D105底部汽提氫流量變化趨勢見圖7。

表1 D105出現泄漏前的工藝操作參數

圖7 D105底部汽提氫流量

1.3.2粉塵過多S Zorb裝置吸附劑平均粒徑為70～85 μm，裝置運行一段時間后由于吸附劑磨損會造成0～40 μm粒徑的吸附劑粉塵增多。通過2016年9—11月吸附劑篩分數據推斷出：由于反應-再生系統內較高的細粉量從而造成D105脫氣線攜帶大量細粉，對此段管線的沖蝕影響過大。通過提高反應-再生系統的吸附劑循環線速來增加細粉排出量，減少細粉進入D105脫氣線的量。另外，為避免系統內存有較多的細粉，對系統強制置換了5 t吸附劑，并從吸附劑回收罐將舊劑排出。

圖8與圖9分別為待生吸附劑和再生吸附劑在2016年1月1日至12月30日期間的0～40 μm粒徑含量，可以明顯看出在10月裝置調整操作和置換新劑之前，粒徑0～40 μm的吸附劑含量明顯上升，調整操作與置換后又有明顯緩和趨勢，表明系統中的吸附劑粉塵量得以控制。

圖8 待生吸附劑中0～40 μm顆粒含量變化趨勢

圖9 再生吸附劑中0～40 μm顆粒含量變化趨勢

2 進料換熱器E101結焦原因分析與應對措施

2.1 工藝流程簡介

早期S Zorb裝置E101設置為單列，限制了裝置長周期運行，經過優化變更后改為兩列。某公司S Zorb裝置進料換熱器El01共有6臺(A～F)，采用兩組并聯的形式，A，B，C為一組，D，E，F為另一組，在其中一組出現結焦的情況下，另一組切出清洗，同時下調裝置負荷，避免由于換熱器結焦導致裝置停工。E101為U形管換熱器，采用熱反應產物走殼程、冷反應進料走管程的換熱方式。

2.2 進料換熱器壓差與溫度變化情況

2.2.1壓差變化某公司S Zorb裝置自開工以來換熱器管程壓差一直以較為平穩的趨勢緩慢上漲，2016年9月7日上游裝置開始摻煉罐區儲存汽油，E101管程壓差由之前的55～60 kPa突然升至75 kPa左右，進料改變后壓差上漲明顯。切斷罐區儲存汽油后，管程差壓又變成以平穩趨勢上升，壓差變化趨勢見圖10所示。

圖10 S Zorb裝置E101壓差變化趨勢

圖10中壓差為0時是公司外電網晃電導致裝置停工所致。裝置9月5日開始恢復生產，7日基本正常，裝置二次開工后9月7—10日期間E101出入口壓差還保持在55 kPa左右，但從11日起E101出入口壓差突然上漲，趨勢明顯。9月12日上游裝置切除罐區儲存的汽油后，E101出入口壓差恢復正常緩慢上漲趨勢。

2.2.2溫度變化在壓差變化期間觀察進料換熱器管程進口溫度(TI1105)、出口溫度(TI1103、TI1104)，殼程的進口溫度(TI1102)、出口溫度(TI1106、TI1107)的變化，不難看出E101A，B，C列出現堵塞情況。原料汽油經吸附反應進料泵P101升壓與脫硫反應器R101頂部產物進行換熱，換熱后去進料加熱爐F101進行加熱，達到預定的溫度后進入脫硫反應器進行吸附脫硫反應，熱反應產物自脫硫反應器R101頂部出來后與混氫原料換熱后至熱產物氣液分離罐D104。進料換熱器測溫點分布見圖11所示。

圖11 E101測溫點分布

2016年9月5日裝置開工后，隨原料的變化，E101兩列換熱器管、殼程溫升與溫降發生明顯變化，其中A，B，C列管程溫升下降，殼程溫降下降，說明此列換熱器換熱效果變差。圖12和圖13分別為E101兩列換熱器管、殼程出口溫度對比。

圖12 E101兩列管程出口溫度對比 —A，B，C列； —D，E，F列

圖13 E101兩列殼程出口溫度對比 —A，B，C列； —D，E，F列

2.3 E101壓差上漲與換熱效果下降的原因

某公司S Zorb裝置原料為催化裂化穩定汽油，原料油硫質量分數平均為120～130 μgg。原料走管程，在高溫下會生成各種鐵的硫化物，會導致管束堵塞。生產調整中，上游裝置摻煉罐區儲存汽油。由于罐區儲存的汽油經過長時間放置，發生了氧化作用，進入E101C管程時，在高溫環境下易生成黑色固狀物質，造成換熱器管程壓差上升。其中E101C是熱進料經過的第一個換熱器，溫度達到420～430 ℃，因此結焦情況較為嚴重，而E101A，B的結焦現象不嚴重。另外，E101A，B，C列殼程差壓變化不大。

2.4 E101A，B，C的現場拆解處理

對E101A，B，C進行拆解，發現管程有一定的堵塞現象，殼程較為干凈。其中A管程堵塞情況最輕，基本沒有結焦；B管程有一定程度的堵塞；C管程堵塞情況則較為嚴重。各換熱器的管程堵塞情況見圖14～圖16。

圖14 E101A管程

圖15 E101B管程

圖16 E101C管程

檢修期間發現E101C管束換熱管管頭及管板與換熱管焊接焊肉存在一定腐蝕，具體情況見圖17。分析認為該換熱器處在高溫環境，操作溫度約為350 ℃，原料組分全部處于氣化狀態，原料中的硫組分在高溫下可能對管束管板形成了高溫硫腐蝕。另外，殼程未發現明顯腐蝕情況。

圖17 E101C管程腐蝕情況

2.5 垢樣分析

對管程結垢物采樣進行分析，樣品外觀呈黑色片狀，經過壓碾后呈黑色粉狀，見圖18所示。用XRD方法對垢樣進行成分分析，垢樣主要為鐵的硫化物Fe1-xS和膠質沉積。垢樣的溶解性分析結果表明，垢物不溶于水和有機溶劑，也不溶于NaOH溶液，可在一定程度上溶于H2SO4溶液，進一步確定垢樣的主要成分為鐵的硫化物和膠質沉積。

圖18 E101管程垢樣外觀形貌

3 結束語

通過對某公司S Zorb裝置D105脫氣線與E101實際運行中出現的問題進行了詳細分析，為保證裝置長周期運行，需從以下4個方面著手：

(1)工藝參數摸索。某公司S Zorb裝置是D105改進后首批使用新設計的煉油廠之一，對于新設計投用生產的管線特性還沒有完全掌握，各種操作參數正在摸索，還需要加強與同類裝置的溝通與探討。

(2)加強工藝管理。① 對系統內的細粉量加強監控，控制吸附劑粉塵量在可控范圍，定期排出，保證吸附劑的良性循環；② 嚴格控制原料來源，控制原料硫含量是保證裝置設備長周期運行的關鍵，禁止高膠質含量汽油或非透明的汽油組分進入裝置；③ 盡量避免E101并聯使用時出現偏流現象。裝置正常運行或是降低處理量運行時，E101兩列必定會發生偏流現象，同行業裝置出現過由于長時間偏流而導致某列換熱器結焦堵塞嚴重的現象；④ 在工藝條件允許的情況下盡量使用裝置直供料，避免罐區收料存放后發生油品氧化現象。

(3)加強測厚工作。裝置D105脫氣線出現第一次漏點后，及時聯系測厚并做好相關緊急處理預案。根據后續出現的漏點與測厚數據對比，發現存有一定的偏差，原因在于：① 前期測量均為一彎一點，測量數據明顯不夠，測量范圍相對狹小，不能準確地測到減薄點，對分析有誤導；② 在長半徑彎管中，內部氣相與固體可能在某一特定點形成湍流，造成局部某點腐蝕減薄嚴重，但定點測厚方法則明顯不能發現問題。

(4)管線的選材。① 根據汽油屬性、地區環境特點以及D105脫氣線實際運行效果，此段管線選材應該考慮升級，如易損彎頭處增加補強或增加耐磨襯里等；② E101選材應考慮煉油廠原油特性，建議選用耐高溫同時防氣相硫腐蝕的原材料。

[1] 王磊. 低鎳S Zorb催化劑的研究[J].石油煉制與化工，2016，47(7)：61-64

[2] 馬驥孚，王文壽，劉憲龍，等. S Zorb精制汽油終餾點上升原因分析[J]. 石油煉制與化工，2017，48(5)：10-14

[3] Xu Li，Zou Kang，Xu Guangtong，et al. Study on the formation mechanism of Zn2SiO4in S Zorb sorbents and its inhibition methods[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2016，18(2)：1-6